Правила уравнивания окислительно-восстановительных реакций.

А) Метод электронного баланса применяется для уравнивания окислительно-восстановительных реакций, происходящих в газовой или твердой фазе. Операция поиска коэффициентов для уравнивания состоит из нескольких стадий.

1-я стадия. Определение степени окисления всех атомов химических элементов, входящих в состав соединений.

2-я стадия. Составление схем процессов окисления и восстановления. Алгебраическая разность значений степеней окисления каждого атома слева и справа в схеме указывает на число отданных (окисление) или принятых (восстановление) электронов. Рассчитанное число ē с соответствующим знаком (+ или -) записывается над стрелкой в каждой строке.

3-я стадия. Установление электронного баланса введением множителей по наименьшему кратному для коэффициентов процессов окисления и восстановления.

4-я стадия. Перенос найденных коэффициентов в схему уравнения реакции перед соответствующими формулами веществ в левой и правой частях, проверка полного уравнения окислительно-восстановительной реакции.

Б) Метод электронно-ионного баланса (метод полу реакций) применяется для уравнивания окислительно-восстановительных процессов, происходящих в растворах, включая и реакции с участием органических веществ. Процессы окисления и восстановления рассматриваются как самостоятельные реакции, каждая из которых отражает половину полного уравнения окислительно-восстановительного процесса. В процессах окисления и восстановления участвуют ионы и молекулы растворителя (Н⁺, ОН^– и Н₂О). Операция поиска коэффициентов для уравнивания также состоит из нескольких стадий.

1-я стадия. Написание схемы окислительно-восстановительной реакции в молекулярно-ионном виде, определение зарядов ионов с учетом основных положений теории электролитической диссоциации (слабые электролиты и малорастворимые вещества остаются в записи в молекулярном виде).

2-я стадия. Составление молекулярно-ионных схем полу реакций раздельно для окислительного и восстановительного процессов.

3-я стадия. Уравнивание полу реакций установлением баланса атомов всех элементов и баланса зарядов в левой и правой части уравнений. При этом выполняется следующий порядок:

а) сначала уравнивание числа атомов каждого элемента в левой и правой части полу реакций, без учета атомов кислорода;

б) уравнивание атомов кислорода (именно они выступают переносчиками зарядов в водной среде) с учетом условий кислотности или основности среды, в которой протекает процесс. Если среда кислотная, то в той части уравнения полу реакции, где недостаток кислородных атомов, дописываются молекулы воды Н₂О в количестве недостающих атомов кислорода. В противоположной части уравнения дописываются катионы водорода Н⁺, их число вдвое превышает число молекул Н₂О.

Если среда основная или нейтральная, то в той части уравнения полу реакции, которая испытывает дефицит атомов кислорода, вписываются гидроксид-ионы ОН^- в количестве, вдвое превышающем число недостающих атомов кислорода. Противоположная часть уравнения полу реакции дополняется молекулами воды, их количество регулируется балансом по кислороду и водороду;

в) число электронов в каждой полу реакции равно алгебраической сумме зарядов ионов левой и правой части уравнения, его записывают с указанием знака (+ или -).

4-я стадия. Установление баланса электронов, участвующих в процессах окисления и восстановления по наименьшему общему кратному, почленное суммирование уравнений полу реакций и балансирование уравнения полной реакции в молекулярно-ионном виде.

5-я стадия. Перенос полученных коэффициентов в основное молекулярное уравнение и уравнивание остальных веществ, не участвовавших в окислительно-восстановительном процессе.

Мерой окислительно-восстановительной способности веществ служат их окислительно-восстановительные потенциалы φ_Ox/Red(значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов φ⁰_Ox/Redприведены в таблице № 1 Приложения). Если условия, при которых находятся вещества, отличны от стандартных (Т⁰ = 298 К, Р⁰ = 101 кПа, a_Ox = a_Red = 1 моль/кг) или когда окисленная и восстановленная формы имеют неодинаковую активность ионов, то их потенциалы рассчитываются по уравнению Петерса:

, (3)

где Т - температура процесса; R – универсальная газовая постоянная Ридберга, R = 8,31 (кПа·л/моль·К); N – число электронов, участвующих в окислительном или восстановительном процессе; F – постоянная Фарадея, F = 96500 (А·с/моль). ∏ а _Ox и ∏ а _Red- произведения активных концентраций всех участников окислительного и восстановительного процессов, находящихся в окисленной и восстановленной формах, соответственно, с учетом их стехиометрических коэффициентов в уравнениях полу реакций. Физические константы R и F, T (если температура стандартная и равна 298,15 К) и коэффициент перехода от натурального логарифма ℓn к десятичному ℓg, равный 2,303, можно объединить в одну постоянную, и тогда уравнение Петерса примет упрощенный вид:

, (4)

Или при температуре Т. (5)

В сильно разбавленных растворах, когда коэффициент активности f _a → 1, , уравнение Петерса преобразуется в приближенное:

, (6)

а при стандартных условиях

.

По потенциалам окислительной и восстановительной систем можно составить уравнение любого окислительно-восстановительного процесса, определить направление окислительно-восстановительной реакции, придерживаясь при этом следующего принципа.

Чем больше алгебраическая величина окислительно-восстановительного потенциала вещества, атома или иона, тем больше выражены его окислительные свойства, а чем меньше величина потенциала, тем больше восстановительная способность вещества, атома или иона.

Для определения направления протекания окислительно-восстановительной реакции рассчитывают разность потенциалов веществ, участвующих в процессе, и если Δφ>0, процесс протекает самопроизвольно:

∆φ = φ_2Ox/Red – φ_1Ox/Red, ∆φ> 0. (7)

Окислительно-восстановительные процессы являются обратимыми, а значит, способны достигать состояния равновесия. При этом константа химического равновесия К связана со стандартными окислительно-восстановительными потенциалами системы соотношением:

ℓgK = (N_ē/0,0591)(φ⁰_Ox – φ⁰_Red) при Т = 298 К, (8)

или ℓgK = (N_ē/2·10^-4·Т)(φ⁰_Ox – φ⁰_Red) при иной температуре. (9).

Химическое равновесие в окислительно-восстановительной системе возникает при условии отсутствия в ней градиента потенциалов, т.е. когда φ_Ox= φ_Red.

В электрохимических процессах окислитель и восстановитель физически разделены, что создаёт разность потенциалов между ними, обеспечивающую возникновение электродвижущей силы (ЭДС), под действием которой происходит направленное движение электронов от окислителя к восстановителю (собственно, электрический ток). Система, производящая электрическую энергию под действием окислительного и восстановительного процессов, происходящих на его электродах, называется гальваническим элементом.

Для расчета потенциалов электродов используется уравнение Нернста:

φ_Meⁿ⁺/_Me⁰ = + ℓg(a_Meⁿ⁺) (10)

или φ_Meⁿ⁺/_Me⁰ = φ⁰_Meⁿ⁺/_Me⁰+ ·ℓg(a_Meⁿ⁺). (11).

Здесь φ_Meⁿ⁺/_Me⁰ – электродный потенциал металла на границе его соприкосновения с раствором электролита, в который электрод погружен, а φ⁰_Meⁿ⁺/_Me⁰ – стандартный электродный потенциал металлического электрода, опущенного в раствор собственной соли с активностью раствора . Уравнение (10) применяется при температуре процесса Т = 298 К, а уравнение (11) – при иной температуре.

Дата добавления: 2015-07-11