Потенциалов реагентов и энергии Гиббса

1. Составьте уравнения возможных реакций окисления-восстановления и уравняйте их, если в процессе приняли участие следующие реагенты: НNO₂ и H₂O₂. Определите наиболее вероятный процесс при стандартных условиях.

Решение. Степень окисления азота в азотистой кислоте равная +3 является для этого элемента промежуточной, значит, НNO₂ может выступить и в роли окислителя, и в роли восстановителя. Степень окисления кислорода в пероксиде водорода, равная -1, также является промежуточной для этого элемента, следовательно, Н₂О₂ также присуща двойственность. Чтобы определить роль каждого из реагентов в окислительно-восстановительном процессе, необходимо сравнить их окислительно-восстановительные потенциалы (таблица № 1 Приложения). Из данных таблицы находим:

а) восстановление азотистой кислоты HNO₂ (ок-ль) возможно до свободного азота N₂ и тогда потенциал окислителя φ⁰_HNO2/N2 = +1,45 B; или до оксида азота (2) NO при потенциале окислителя φ⁰_HNO2/NO= +0,99 В;

б) окисление азотистой кислоты HNO₂ (вос-ль) возможно до аниона NO₃^– при потенциале восстановителя φ⁰_HNO2/NO3^-= –0,87 B;

в) окисление пероксида водорода Н₂О₂ (вос-ль)возможно до свободного кислорода О₂, потенциал восстановителя φ⁰_Н2О2/О2 = –0,68 В;

г) восстановление пероксида водорода Н₂О₂ (ок-ль) до воды Н₂О возможно при потенциале окислителя φ⁰_Н2О2/Н2О = +1,78 В.

Напишем теперь схемы возможных процессов и рассчитаем разность их окислительно-восстановительных потенциалов с учетом выводов из уравнения (5) теоретической части раздела:

а) HNO₂ + H₂O₂ → O₂ + N₂ + H₂O; φ_Ox– φ_Red = φ⁰_HNO2/N2 – φ⁰_Н2О2/О2 = 1,45 – (-0,68) = 2,03 B; ∆φ⁰> 0, процесс самопроизволен при стандартных условиях;

б) HNO₂ + H₂O₂ → O₂ + NO + H₂O; φ_Ox– φ_Red = φ⁰_HNO2/N2 – φ⁰_Н2О2/О2 = 0,99 – (-0,68) = 1,67 B; ∆φ⁰ > 0, процесс самопроизволен при стандартных условиях;

в) H₂O₂ + HNO₂ → HNO₃ + H₂O; φ_Ox – φ_Red = φ⁰_Н2О2/О2 – φ⁰_HNO2/N2 = 1,78 – (-0,87) = 2,65 B; ∆φ⁰> 0, процесс самопроизволен при стандартных условиях.

Как мы видим, все три процесса при стандартных условиях возможны. Уравняем эти реакции, используя навыки, полученные при решении предыдущих задач:

а) HNO₂ + H₂O₂ → O₂ + N₂ + H₂O

ок-ль 2HNO₂ + 6Н⁺ + 6ē = N₂ + 4H₂O +6 6 1 вос-ние

вос-ль H₂O₂ - 2ē = O₂ + 2H⁺ –2 3 ок-ние

2HNO₂ + 3H₂O₂= 3O₂ + N₂ + 4H₂O

б) HNO₂ + H₂O₂ → O₂ + NO + H₂O

ок-ль HNO₂ + H⁺ + 1ē = NO + H₂O +1 2 2 вос-ние

вос-ль H₂O₂ - 2ē = O₂ + 2H⁺ –2 1 ок-ние

2HNO₂ + H₂O₂= O₂ + 2NO + 2H₂O

в) H₂O₂ + HNO₂ → HNO₃ + H₂O

ок-ль H₂O₂ + 2H⁺ + 2ē = 2H₂O +2 2 1 вос-ние

вос-ль HNO₂ + Н₂О – 2ē = NO₃^– + 3H⁺ –2 1 ок-ние

H₂O₂ + HNO₂= HNO₃ + H₂O.

Из всех возможных окислительно-восстановительных процессов с участием азотистой кислоты и пероксида водорода наиболее вероятной будет реакция в), для которой разность потенциалов окислителя и восстановителя максимальная, ∆φ⁰ = 2,65 B.

Ответ: наиболее вероятным при стандартных условиях является процесс окисления азотистой кислоты до азотной кислоты пероксидом водорода.

2. Вычислите окислительно-восстановительный потенциал системы

MnO₄^-+ 8H⁺ + 5ē = Mn⁺² + 4H₂O,

если при 298К С_μ(MnO₄^–) =1,0∙10^-5 моль/л, С_μ(Mn⁺²) = 1,0∙10^-2моль/л, C_μ(H⁺) = 0,2 моль/л.

Решение. Значение окислительно-восстановительного потенциала рассчитывается по уравнению Петерса (уравнения 4 и 5 теоретической части раздела):

j_Oх/Red=j⁰_Oх/Red+ ℓn

В данной системе в окисленной форме находятся водород в катионе Н⁺ и марганец (7) в анионе MnO₄^–, а в восстановленной форме - марганец (2) в катионе Mn²⁺; N _ē – число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе, в данном случае N _ē = 5; j⁰_Oх/Red = 1,51В – значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы MnO₄^–/Mn²⁺, найденное в таблице № 1 Приложения.

Окислительно-восстановительный потенциал равен:

j_Oх/Red = 1,51 + ℓg = 1,51 + ℓg =

= 1,51+0,01182∙ℓg2,56×10^-9 = 1,51 - 0,1016 = 1,408 В.

Ответ: φ_MnO4^–_/Mn²⁺ = 1,408 B.

3. Потенциал водородного электрода равен –0,145 В. Определите рН раствора и активность ионов водорода в этом растворе.

Решение. Согласно уравнению Петерса (уравнение 6), при стандартных условиях потенциал водородного электрода для системы Н₂ - 2ē = 2Н⁺ вычисляется по формуле

= + ∙ℓg а²(Н⁺).

Учитывая нулевое значение стандартного водородного электрода ( = 0 В) и данные условия задачи, получим:

-0,145 = (0,0295)∙ℓg а²(Н⁺), и далее ℓgа²(Н⁺) = - = -4,915 = -5 + 0,085.

Следовательно, а²(Н⁺) = 10^-5∙1,22 = 1,22∙10^-5 и а(Н⁺) = √1,22∙10^-5 = 0,035(моль/кг).

Теперь определим кислотность раствора, зная, что рН = -ℓg а(Н⁺), тогда рН = - ℓg(0,035) =2 - ℓg3,5 = 2 – 0,54 = 1,46.

Ответ: рН = 1,46; а(Н⁺) = 0,035 моль/кг.

4. По изменению энергии Гиббса и стандартных окислительно-восстановительных потенциалов сделайте вывод о том, в каком направлении наиболее вероятно протекание следующего окислительно-восстановительного процесса при стандартном состоянии системы:

CrCl₃ + Br₂ + KOH → K₂CrO₄ + KBr + H₂O.

Решение. Решение задачи необходимо начать с уравнивания этой реакции, используя метод электронно-ионного баланса. Для упрощения мы упустим стадию разложения всех компонентов на ионы, а запишем сразу уравнения полуреакций:

Cr³⁺ + 8OH^– – 3ē = CrO₄^2– + 4H₂O –3 6 2

+ 2ē = +2 3

2Cr³⁺ + 16OH^– + 3Br₂ = 2CrO₄^2– + 8H₂O + 6Br^–. И тогда

2CrCl₃ + 3Br₂ + 16KOH = 2K₂CrO₄ + 6KBr + 8H₂O + 6KCl.

Примечание: введение в продукты реакции калия хлорида необходимо для связывания высвободившихся ионов .

Теперь, используя данные Таблицы № 1 Приложения, выпишем значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов реагентов и продуктов этой реакции: = -0,12 B; = 1,07 B.

С учетом уравнений полуреакций значения окислительно-восстановительных потенциалов находим по уравнению Петерса:

(1) = + ℓn и

(2) = + ℓn .

В уравнениях (1 и 2): число участвующих в процессах окисления и восстановления электронов равно 6 (N _ē = 6), что видно из уравнений полуреакций; отношения произведений концентраций реагентов и продуктов равны единице

=1 и = 1

так как в условиях стандартного протекания процесса концентрации реагентов приняты равными 1 моль/кг, и тогда

= ; = .

Для того, чтобы выяснить, в каком направлении окислительно-восстановительный

процесс наиболее вероятен, необходимо рассмотреть два случая.

Случай 1-й. Пусть в роли окислителя выступает бром, а в роли восстановителя катион хрома, т.е. вводится предположение, что реакция идет в прямом направлении (вправо). Тогда = ; = = - .

По Таблице № 1 Приложения находим значения потенциалов:φ⁰_Br2/2Br- = 1,07 В, φ⁰_Cr³⁺_/CrO4^2- = 0,12 B, и рассчитываем разность потенциалов окислителя и восстановителя

∆φ = j_Oх -j_Red= 1,07 – 0,12 = 0,95 (В).

Изменение изобарного потенциала Гиббса связано с изменением окислительно-восстановительного потенциала системы уравнением (15) теоретической части раздела:

∆G⁰ = -N _ē F∆φ.

Произведя соответствующие расчеты, получим:

∆G⁰ = -(6∙96500∙0,95) = -550050 Дж/моль = -550 кДж/моль.

Случай 2-й. пусть в роли окислителя выступает хромат-ион, а в роли восстановителя – бромид-анион, т.е. вводится предположение, что реакция идет в обратном направлении (влево). Тогда = ; = = - и значения стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя будут равны: = = - 0,12 В; = = - 1,07 В. А разность потенциалов окислителя и восстановителя = (-0,12) – (-1,07) = 0,95 (В) не изменилась, значит, не изменилось и значение ∆G⁰ = -550 кДж/моль.

Поскольку в обоих направлениях реакций ∆φ > 0, а ∆G⁰< 0, то окислительно-восстановительный процесс равновероятен как в прямом, так и в обратном направлении, он является обратимым и равновесным:

2CrCl₃ + 3Br₂ + 16KOH <=> 2K₂CrO₄ + 6KBr + 8H₂O + 6KCl.

Ответ: процесс равновероятен в обоих направлениях (∆φ > 0, а ∆G⁰< 0), является обратимым и равновесным.

5. Проанализируйте, можно ли при стандартных условиях окислить хлорид водорода (НCl) до свободного хлора (Cl₂) с помощью серной кислоты. Ответ подтвердите расчетом ∆G⁰.

Решение. Процесс окисления хлорида водорода концентрированной серной кислотой протекает по схеме:

H₂SO₄ + HCl → Cl₂ + H₂SO₃ + H₂O.

Перед тем, как производить расчеты ∆φ и ∆G⁰, необходимо уравнять эту реакцию.

2Cl^– – 2ē = Cl₂ –2 2 1

H₂SO₄+ 2H⁺ + 2ē = H₂SO₃ + H₂O +2 1

2Cl^– + H₂SO₄+ 2H⁺ = Cl₂ + H₂SO₃ + H₂O.

И тогда окончательно H₂SO₄ + 2HCl = Cl₂ + H₂SO₃ + H₂O.

В предыдущей задаче мы уже установили, что при стандартном состоянии системы j_Oх = j⁰_Oх; j_Red= j⁰_Red. Окислителем в данном процессе выступает серная кислота, восстановителем – хлорид водорода. Найдем значения соответствующих потенциалов в Таблице № 1 Приложения: j⁰_Oх = j⁰_SO4^2-_/SO3^2- = 0,23 B; j⁰_Red= j⁰_2Cl^-_/Cl2 = -1,39 B.

Тогда ∆φ = j⁰_Oх - j⁰_Red= 0,23 – (-1,39) = 1,62 (В).

Расчет ∆G⁰ показывает:

∆G⁰ = -nF∆φ = -(2∙96500∙1,62) = -312660 Дж/моль = - 312,7 кДж/моль.

Поскольку ∆φ > 0, а ∆G⁰< 0, то данный процесс возможен при стандартных условиях.

Ответ: процесс возможен при стандартных условиях, т.к. ∆φ > 0, а ∆G⁰< 0.

Дата добавления: 2015-07-11