Визначення структури кристалів

Міжатомні відстані в кристалах становлять близько кількох ангстрем (тобто 10^{-10 м). Правильне періодичне розташування атомів в тримірній решітці призводить до дифракції електромагнітних хвиль відповідних частот, аналогічно дифракції світла на оптичній решітці. Метод дифракції рентгенівських променів був вперше запропонований Лауе (1912 р.). Метод дифракції рентгенівських променів є основою рентгеноструктурного аналізу (РСА). Найбільш успішно РСА застосовують для встановлення атомної структури кристалів, в матеріалознавстві та інших прикладних дисциплінах. Методи дифракції електронів і нейтронів доповнюють РСА.}

2.8.1 Дифракція рентгенівських променів

При відображенні рентгенівських променів від кристалів спостерігається характерна дифракційна картина. Для пояснення цієї картини Брегг (1913 р.) запропонував розглядати кристал у вигляді сукупності атомних площин, від яких відбувається "віддзеркалення" без зміни фази, тобто між падаючої та відбитої хвилями немає різниці ходу. Згідно ілюстрації 2.29 різниця ходу між хвилями, "відбитими" сусідніми площинами, дорівнює 2dsin , тому умовою дифракційного максимума буде

2d sin =m (m=1, 2, 3 …), (2.18)

де - кут ковзання.

Рисунок 2.29 - Ілюстрація відбиття рентгенівських променів від кристалів

Дана умова називається умовою Брегга. Це співвідношення показує, що крім дифракції першого порядку можуть спостерігатися відображення другого і більш високих порядків відповідно до значення m. Крім того, ця умова визначає значення λ, так як sin 1, то 2d.

Якщо відстань між атомами вздовж площини дорівнює а (див. рисунок 2.30), то повною умовою "розсіяння" у фазі буде наступна:

(m = 1,2,3…), (2.19)

де φ - кут між дифрагованим променем і площиною.

Рисунок 2.30 - Ілюстрація повного "розсіяння" у фазі рентгенівських променів

Оскільки повинна бути дифракція між хвилями від двох суміжних площин, необхідно, щоб

(l = 1, 2, 3 …). (2.20)

Таким чином, крім відбиття від площин, для яких виконується умова Брегга, можливі інші відображення при кутах 0. Вони походять від інших характерних кристалічних площин.

2.8.2.Метод Лауе

Нехай на ряд центрів (атомів), що розсіюються падає плоска хвиля, хвильовий вектор якої утворює кут α₀ з решіткою. Кожен з розсіюючих центрів є джерелом нової сферичної хвилі, і

Рисунок 2.31 - Илюстрація метода Лауе

ці когерентні хвилі розходяться в усіх напрямках. Розглянемо довільний напрямок, що характеризується кутом (див. рисунок 2.31). Різниця ходу двох променів, що проходять через кожну пару сусідніх атомів, дорівнює а (cos — cos ₀). Для того, щоб в напрямку α вийшов дифракційний максимум, необхідне виконання умови:

а(cos — cos ₀) = m , (m=0, 1, 2, 3…) (2.21)

звідки

. (2.22)

Так як кожен розсіюючий центр є джерелом сферичної хвилі, то напрямки, що відповідають максимуму інтерференції певного порядку для даної хвилі, лежать на поверхні конуса с кутом при вершині α (див. рисунок 2.32).

Рисунок 2.32 - Напрямки, що відповідають максимумам інтерференції для певної довжини хвилі

Якщо на деякій відстані розташувати фотопластинку, то сліди інтерференційних конусів дадуть на фотопластинці гіперболи, за якими будуть розташовані максимуми інтерференції для певної довжини хвилі.

Якщо це трактування узагальнити для тривимірної послідовності атомів в кристалічній решітці, з'являться ще дві додаткові умови:

b(cos — cos ₀)=k , (k=0, 1, 2, 3…), (2.23)

c(cos — cos ₀)=l , (l=0, 1, 2, 3…). (2.24)

Необхідною умовою синфазного розсіювання випромінювання всіма атомами гратки є вимога, щоб для деякого набору значень m, k, l три конуса мали спільні точки перетину. Ці три рівняння визначають умову дифракції Лауе. Як видно, порядок інтерференції визначається вже трьома числами (m, k, l). Крім того, інтерференційні максимуми можливі не для будь-яких довжин хвиль, а тільки для деяких, цілком певних. Крім того, існують співвідношення для направляючих косинусів:

, (2.25)

. (2.26)

Таким чином, у методі Лауе вважається, що розсіяння відбувається на кожному з вузлів решітки.

Нехай (див. рисунок 2.33). Дифракційний максимум спостерігається, якщо:

Для спостереження дифракційного максимуму необхідно задати, що довільний вектор, отже, можна записати:

. (2,27)

Так як , то можна зробити висновок, що = , тобто дифракція спостерігається для таких векторів , для яких різниця збігається з довільним вектором оберненої решітки. Тоді

де – одиничний вектор у напрямку вектора оберненої решітки.

Рисунок 2.33 - До розрахунку дифракційного максимуму

Тоді – це проекція хвильового вектора на напрям довільного вектора оберненої решітки. Отже, умову Лауе можна записати у вигляді:

. (2.28)

Для практичного використання умови Лауе виконується побудова Евальда, представлена на рисунку 2.34. Побудуємо сферу з центром в кінці хвильового вектора падаючої хвилі і радіусом . Тоді для існування хвильового вектора , що задовольняє умові Лауе, необхідно і достатньо, щоб на поверхні сфери лежала одна з точок оберненої решітки.

Рисунок 2.34 – Ілюстрація побудови Евальда

Для всіх дифракційних максимумів будують вектори , і по них відновлюють вектори прямої решітки.

Відзначимо, що в загальному випадку поверхня сфери, на якій лежить початкова точка, не містить інших точок оберненої решітки, і тому побудова Евальда лише підтверджує те зауваження, що при довільному хвильовому векторі падаючого променя бреегговські максимуми відсутні.

2.8. 3. Застосування дифракції рентгенівських променів

Існують різні методи застосування дифракції рентгенівських променів. Розглянемо деякі з них.

Метод Дебая-Шеррера. Вузький паралельний пучок монохроматичних рентгенівських променів, падаючи на полікристалічний зразок і відбиваючись від кристалів, з яких він складається, дає ряд коаксіальних дифракційних конусів. Віссю конусів служить напрямок первинного пучка рентгенівських променів. Вершини їх лежать усередині досліджуваного об'єкта, а кути розчинів визначаються згідно з умовою Брега.

Рисунок 2.35 - Ілюстрація методу Дебая - Шеррера

Кут розчину конуса дорівнює 4 (див. рисунок 2.35)

Інтенсивність і положення дифракційних конусів фіксується на фотоплівці або одним з іонізаційних методів. При попаданні дифрагуючих променів на фотоплівку вони залишають слід у вигляді ряду дифракційних ліній, форма яких залежить від геометрії рентгенозйомки. Схема зйомки за методом Дебая-Шеррера наведена на рисунку 2.36.

Рисунок 2.36 - Схема зйомки за методом Дебая-Шеррера

Рентгенограми, одержувані таким чином, називаються дебаєграмами.

Метод Лауе. На закріплений монокристалічний зразок направляють рентгенівське випромінювання з безперервним спектром. Для кожної групи відображаючих площин кристала в спектрі знаходиться задовольняюча умові дифракції довжина хвилі , а відповідний їй кут визначає положення рефлексу на плівці.

Отримана картина показує властивості симетрії кристалу, але не розміри решітки, оскільки випромінювання не монохроматичне, а має діапазон довжин хвиль.

Існують також інші методи дослідження.

2.8.4 Дифракція електронів і нейтронів

Згідно постулату де Бройля, електрони з енергією Е і швидкістю v будуть мати довжину хвилі

. (2.29)

Проте заряд електрона обумовлює більш сильну їх взаємодію з атомами твердого тіла, ніж у рентгенівського випромінювання. Тому глибина проникнення електронів в речовину набагато менше, ніж рентгенівських променів порівняної довжини хвилі. Дослідження по дифракції електронів звичайно проводяться при енергіях ~50 кеВ. Такі енергії дозволяють проникати в кристал на багато сотень міжатомних відстаней і дають різкі дифракційні відображення.

З урахуванням різниці в масах нейтрона і електрона для порівняних енергій довжина хвилі у нейтрона майже в 40 разів менше, ніж в електрона. При енергії нейтрона 0,08 еВ довжина хвилі складає 0,1 нм, тому у повільних нейтронів повинна бути помітна дифракція при взаємодії з твердими тілами.

Дата добавления: 2015-07-14