Получение. 1. Нитрование парафинов по Коновалову (см

1. Нитрование парафинов по Коновалову (см. свойства предельных углеводородов)

2. Парофазное нитрование предельных углеводородов 67% HNO₃ при 500-600⁰С.

3. Нитрование окисями азота

R + N₂O₄ RNO₂ + NO₂

4. Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные (реакция Мейера-Коренблюме), может протекать в двух направлениях

C₂H₅-NO₂ + NaBr

C₂H₅Br + NaNO₂- Нитроэтан

C₂H₅-O-N=O + NaBr

Этилнитрит

Механизм – нуклеофильное замещение. Реагент – нитрит-анион, образующийся при диссоциации нитрита в результате сопряжения. Может давать две граничные структуры (с 1 и 2)

Na-O-N=O Na⁺ + ^-O-N=O O=N-O^-

Нитританион

Такая равновесная структура обозначается следующим образом:

O-N-O

и называется резонансной структурой.

Отрицательный заряд распределен поровну между атомами кислорода, а азот имеет неподеленную пару электронов. Взаимодействие нитританиона с галоидным алкилом может идти как за счет атома кислорода, так и азота. Если реакция идет по механизму S_N1, то нитританион присоединяется по месту наибольшей электронной плотности, т.е. по кислороду, и образуется эфир.

CH₃ CH₃ CH₃

CH-I I^- + ⁺CH CH-O-N=O

CH₃ CH₃ O^—N=O CH₃

Изопропилнитрит

Этому механизму способствует:

1. Использование третичных и вторичных галоидных алкилов;

2. Применение протонных полярных растворителей (вода, спирт);

3. Использование AgNO₂.

Если реакция идет по механизму S_N2, то нитроанион присоединяется по месту наибольшей нуклеофильности (наибольшего сродства к углероду), т.е. по азоту, имеющему неподеленную пару электронов.

H CH₃

- + O H CH₃ O

Br C +:N Br…C…N Br^- + CH₃-CH₂-NO₂

H O H O

Бромистый этил переходное состояние нитроэтан

Образуется нитросоединение.

Механизму S_N2 способствует:

1. Использование первичных галоидных алкилов;

2. Апротонных растворителей;

3. Использование NaNO₂.

Дата добавления: 2015-07-08