Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

СПИРТЫ (ОКСИСОЕДИНЕНИЯ)

Производные углеводородов, получаемые замещением одного или нескольких атомов водорода на группу ОН (окси-группа).

 

Классификация

1. По строению цепи (предельные, непредельные).

2. По атомности – одноатомные (одна группа ОН), многоатомные (2 и более групп ОН).

3. По положению группы ОН (первичные, вторичные, третичные).

 

Предельные одноатомные спирты

Общая формула СnH2n+1OH

 

Гомологический ряд Радикально-функциональная номенклатура, карбинальная
СН3ОН Метиловый спирт, карбинол, метанол
С2Н5ОН Этиловый спирт, метилкарбинол, этанол
С3Н7ОН   СН3СН2-СН2ОН   Пропиловый спирт, этилкарбинол, 1-пропанол
1 2 СН3-СН-ОН СН3 Изопропиловый спирт, диметилкарбинол, 2-пропанол
С4Н9ОН   СН3-СН2-СН2-СН2ОН     Бутиловый спирт, пропилкарбонат, 1-бутанол
4 3 2 СН3-СН2-СН-ОН 1СН3 Вторичный бутиловый спирт, метилэтилкарбинол, 2-бутанол
СН3-СН-СН2-ОН СН3 Изобутиловый спирт, изопропилкарбинол, 2-метил-1-пропанол
СН3 СН3-С-ОН СН3 Третичный бутиловый спирт, триметилкарбинол, диметилэтанол

 

По систематической номенклатуре (IUPAC) спирты называют по углеводородам, соответствующим самой длинной цепочке углеродных атомов с добавлением окончания “ол”,

6 5 4 3 2 1

СН3-СН-СН2-СН2-СН-СН3 5-метил-2-гексанол

СН3 ОН

Нумерацию начинают с того конца, ближе к которому расположена группа ОН.

Изомерия

1. Структурная – изомерия цепи

изомерия положения окси-группы

2. Пространственная – оптическая, если все три группы у углерода, связанного с группой ОН, разные, например:

С3Н7

СН3-*С-С2Н5

ОН

3-метил-3-гексанол

Получение

1. Гидролиз галоидных алкилов (см. свойства галогенопроизводных).

2. Металлорганический синтез (реакции Гриньяра):

а) первичные спирты получают действием металлорганических соединений на формальдегид:

СН3-MgBr + CH2=O CH3-CH2-O-MgBr CH3-CH2OH + MgBr (OH)

б) вторичные спирты получают действием металлорганических соединений на другие альдегиды:

O

CH3-CH2-MgBr+CH3-C CH3-CH-CH2-CH3

H

CH3-CH-CH2-CH3+MgBr (OH)

в) третичные спирты – действием металлорганических соединений на кетоны:

CH3 CH3

CH3-C-CH3 + H3C-MgBr CH3-C-CH3 CH3-C-CH3 + MgBr (OH)

O OMgBr OH

третбутиловый спирт

3. Восстановление альдегидов, кетонов:

O H

CH3-C + H2 CH3-C-OH

H H

 

CH3-C-CH3 + H2 CH3-CH-CH3

O OH

изопропиловый спирт

4. Гидратация олефинов (см. свойства олефинов)

 

Электронное и пространственное строение

Рассмотрим на примере метилового спирта

H

H-C-O-H 1s22s22p2x2py2pz

H

 

Угол должен быть 900, на деле он 110028/. Причина в высокой электроотрицательности кислорода, который притягивает к себе электронные облака связей С-Н и О-С орбиталей.

Так как у водорода гидроксильной группы его единственный электрон оттянут кислородом, ядро водорода приобретает способность притягиваться к другим электроотрицательным атомам, имеющим неподеленные электроны (атомам кислорода).



 

Физические свойства

С110 – жидкости, С11 и больше – твердые вещества.

Температура кипения спиртов значительно выше, чем у соответствующих углеводородов, галогенопроизводных и простых эфиров. Это явление объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей.

- +

:O H…..:O H…..:O H

CH3 CH3 CH3

 

Образуются ассоциаты из 3-8- молекул.

 

При переходе в парообразное состояние водородные связи разрушаются, на то тратится дополнительная энергия. Температура кипения из-за этого повышается.

Ткип: у первичных > у вторичных > у третичных

Тпл - наоборот: у третичных > у вторичных > у первичных

 

Растворимость. Спирты растворяются в воде, образуя при этом водородные связи с водой.

С13 – смешиваются неограниченно;

C4-C5 – ограниченно;

высшие – нерастворимы в воде.

 

Плотность спиртов <1.

Спектральная характеристика спиртов

Дают характерные полосы поглощения в ИК-области. 3600 см-1 (поглощает неассоциированная ОН-группа) и 3200 см-1 (при образовании водородных связей – ассоциированная ОН-группа).

Загрузка...

 

Химические свойства

Обуславливаются наличием группы ОН. Она определяет важнейшие свойства спиртов. Можно выделить 3 группы химических превращений с участием группы ОН.

I. Реакции замещения водорода в окси-группе.

1) Образование алкоголятов

а) действие щелочных металлов и некоторых других активных металлов (Mg, Ca, Al)

C2H5OH + Na C2H5ONa + H

этилат натрия

Алкоголяты нацело разлагаются водой с образованием спиртов и щелочи.

C2H5Ona + HOH C2H5OH + NaOH

б) Реакция Чугаева-Церевитинова – действие магнийорганических соединений.

C2H5OH + CH3MgBr C2H5OmgBr + CH4

Реакция применяется в анализе спиртов для определения количества “подвижного водорода”. В этих реакциях спирты проявляют очень слабые кислотные свойства.

2) Образование сложных эфиров на остаток кислоты – ацил.

а) Реакция этерефикации – взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами.

H2SO4 конц

- или

+ O HCl газ O

CH3-C + HO18C2H5 H2O16 + CH3-C

O16H O18-C2H5

уксусно-этиловый эфир

С помощью метода меченых атомов установлено, что реакция этерификации – это замещение ОН-группы на алкоксигруппу. Эта реакция обратима, т.к. образующаяся вода вызывает гидролиз сложного эфира.

б) Ацилирование спиртов ангидридами кислот.

O O

CH3-C H CH3-C

+O: + :OC2H5 OH

CH3-C OC2H5

O CH3-C

- O

уксусный ангидрид

 

Эта реакция обратима, т.к. при взаимодействии спирта с ангидридом вода не выделяется (гидролиз не возможен).

в) ацилирование спиртов хлорангидридами кислот

 

-

+O O

СH3-C + HOC2H5 HCl + CH3-C-OC2H5

Cl:

хлорангидрид

уксусной кислоты

 

3) Образование простых эфиров

Простые эфиры образуются в результате замещения водорода окси-группы на алкил (алкилирование спиртов).

а) алкилирование галоидными алкилами

C2H5OH + ClCH3 HCl + C2H5OCH3

б) алкилирование алкилсульфатами или диалкилсульфатами

C2H5OH + CH3O-SO2OH C2H5OCH3 + H2SO4

C2H5OH + CH3OSO2OCH3 C2H5OCH3 + HOSO2OCH3

в) межмолекулярная дегидратация в присутствии твердого катализатора

C2H5OH + HOC2H5 C2H5OC2H5 + H2O

2400C

г) алкилирование изоолефинами

CH2 CH3

CH3OH + C-CH3 CH3-O-C-CH3

CH3 p,600C CH3

изобутилен

 

II. Реакции с отрывом группы ОН.

1) Замещение группы ОН на Hal.

а) действие HHal;

б) действие PHаl и PНal5;

в) действие SOCl2 и SO2Cl2 (см. способы получения галогенопроизводных).

2) дегидратация спиртов (внутримолекулярное отщепление воды)

CH3-CH-CH-CH3 H2O + CH3-CH=C-CH3

OH CH3 1800C CH3

3-метил-2-бутанол 2-метил-2-бутен

Отщепление водорода идет от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев с гидроксилсодержащими (правило Зайцева).

III. Окисление и дегидрирование спиртов

Отношение спиртов к окислению связано с индукционным влиянием связи С-О. Полярная связь С-О увеличивает подвижность атомов водорода при углероде, связанном с группой ОН.

 

 

H

H-C O H

H

1) Окисление первичных спиртов

а) до альдегидов;

H O

CH3-C-H + O H2O + CH3-C + H2O

OH H

б) до кислот

H OH

CH3-C-H + O + O H2O + CH3-C

OH O

2) Окисление вторичных спиртов идет до кетонов

H

CH3-C-CH + O H2O + CH3-C=O

CH3 CH3

3) Третичные спирты при аналогичных условиях не окисляются, т.к. не имеют подвижного атома углерода, связанного с группой ОН. Однако при действии сильных окислителей (концентрированные растворы при высокой температуре), реакция окисления идет с разрушением углеродной цепи. При этом окислению подвергаются соседние звенья (наименее гидрированные), т.к. там больше сказывается индукционное влияние гидроксильной группы.

OH OH OH O HO

CH3-CH2-C-CH3 + O CH3-CH-C-CH3 CH3-C-C-CH3

O O

CH3-C-OH + C-CH3

CH3

4) Дегидрирование спиртов – под действием катализаторов.

Также происходит с участием самых подвижных атомов водорода: водорода оксигруппы и водорода у соседнего атома углерода.

H H

CH3-C-H H2 + CH3-C

OH 100-1800C O

Дегидрирование под действием хлора.

H H

CH3-C-H + Cl2 2HCl + CH-C

OH O

В реакциях замещения и отщепления водорода наиболее активны спирты первичные, а в реакциях замещения и отщепления группы ОН, наоборот, наиболее легко реагируют спирты третичные.

 

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

 

Содержат в составе молекулы группу ОН и двойную или тройную связи. Строение непредельных спиртов имеет ограничение, определяемое правилом Эльтекова. Спирты, у которых группа ОН находится при атоме углерода с двойной связью, в свободном состоянии не существуют

C=C

OH

и уже в процессе образования изомеризуются в соответствующие альдегиды или кетоны, т.к. имеется p- -сопряжение, повышается подвижность водорода и увеличивается нуклеофильность СН2.

- .. +

CH2=CH-O-H CH3-C

Виниловый уксусный

спирт альдегид

 

Способы получения

Кроме общих способов получения спиртов, применяются:

а) для получения ацетиленовых спиртов – реакция взаимодействия ацетилена с альдегидами и кетонами (см. химические свойства ацетиленовых углеводородов).

O

H-C + CH CH CH2-C CH

H OH

пропаргиловый спирт

б) нагревание глицеринов с щавелевой кислотой

СH2OH HO-C=O CH2-O-C=O CH2

CHOH + CH2-O-C=O CH

CH2OH HO-C=O CH2OH CH2OH

аллиловый спирт

 


Дата добавления: 2015-07-08; просмотров: 197 | Нарушение авторских прав


Читайте в этой же книге: С сопряженными связями | Химические свойства | Натуральный и синтетический каучук | ЛЕКЦИЯ 5 | Ацетиленовых углеводородов | Способы получения | Электронное строение | I.Реакции нуклеофильного замещения | Особенности свойств | Получение |
<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Получение| Отдельные представители

mybiblioteka.su - 2015-2021 год. (0.029 сек.)