Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Ацетиленовых углеводородов

Читайте также:
  1. Геоэлектрическая модель залежи углеводородов
  2. Залежей углеводородов
  3. Залежей углеводородов.
  4. Наиболее опасно для морской биоты воздействие нефтяных углеводородов, технологических жидкостей (буровых и тампонажных растворов) и шламов.
  5. Отражение месторождений углеводородов в региональном магнитом поле
  6. Пространственное строение предельных углеводородов

1.Алкилирование ацетилена, т.е. замена водорода на алкил.

CH CH + Na ½ H2 + CH C-Na

(NH3 жидкий)

СH C-Na + ClCH3 NaCl + CH C-CH3

Можно получить алкилированный ацетилен с помощью магнийорганических соединений (реакция Иоцича)

CH3

+Br-CH-CH3

CH CH + CH3MgBr CH4 + CH C-MgBr MgBr2 + CH C-CH-CH3

CH3 2.Дегидрогалогенирование геминальных и вицинальных дигалогенопроизводных.

H Cl

H-C-C-H CH CH

H Cl -2HCl

Хлористый этилиден (геминальное дигалогенопроизводное)

H Cl

H-C-C-CH3 CH C-CH3

Cl H -2HCl

Хлористый пропилен (вицинальное строение)

3.Электронное строение ацетиленовых углеводородов (см. электронное представление о природе химической связи)

В молекуле ацетилена каждый атом углерода соединяется только с двумя другими атомами: Н-С С-Н. Поэтому в гибридизации участвуют 2 электрона, один – s и один р – электрон, образуя в результате две гибридные орбитали. Происходит sp‑гибридизация. Наиболее устойчивое состояние молекулы достигается при наиболее симметричном расположении этих двух sp-орбиталей, т.е. под углом 180о друг к другу, образуя s-связи С-С и С-Н.

 

Рисунок 11. s-связи в молекуле ацетилена

В двух взаимно перпендикулярных плоскостях к оси s-связей располагаются электронные орбитали 2-х негибридизированных
р-электронов, за счет бокового перекрывания которых образуются 2
p-связи.

 

Рисунок 12. -связи в молекуле ацетилена

4 атома расположены на прямой, т.е. молекула ацетилена имеет линейное строение. Наблюдается значительное укорочение С С связи, длина которой составляет 1,20 А0.

Благодаря наличию двух пар подвижных -электронов тройная связь легко поляризуется за счет влияния заместителей. Например, для метилацетилена

+ -

СН3 С СН.

Энергия тройной связи С С составляет 199,6 ккал/моль, т.е. намного меньше, чем у трех простых связей С-С (3.79=237).

4. Физические свойства.

1) Ацетиленовые углеводороды имеют несколько более высокие Ткип. и d204, чем олефины.

 

Название Ткип. , 0С d204
1-бутин 8,5 0,678
1-бутен 6,3 0,630

 

2) Агрегатное состояние: С23 - газы

С416 – жидкости

С17 и более – твердые вещества

3) Заметно растворимы в воде (1 объем С2Н2 на 1 объем воды)

4) Смесь ацетилена с воздухом взрывоопасна в широких пределах

5.Химические свойства

Благодаря малой прочности -связей ацетиленовые углеводороды легко вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации, идущие с разрывом -связей. Механизм этих реакций чаще всего ионный: электрофильный или нуклеофильный, благодаря легкой поляризуемости тройной связи. Ацетилены, имеющие незамещенный Н у ненасыщенного атома углерода, способны замещать его на и некоторые другие металлы, т.е. проявляют кислотные свойства. Наличие кислотных свойств обусловлено природой тройной связи, у которой большая часть электронной плотности валентных электронов углерода сосредоточена между ядрами углерода, а внешние области обеднены электронами, поэтому углерод сильнее притягивает к себе электронную пару от водорода.



Н С – С Н

 

I. Реакции присоединения:

1) Гидрирование.

СН СН + Н2 СН2=СН2 СН3-СН3

Сначала идет гидрирование с разрывом 1 -связи до образования этилена, а затем уже образуется метан. Ацетиленовые углеводороды легче адсорбируются на поверхности катализатора, поэтому реакция идет избирательно: сначала I стадия, затем II стадия.

2) Реакции электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов происходят также ступенчато.

Br Br

СН СН + Br2 CН=СН CН-СН

Br Br Br Br

дибромэтилен тетрабромэтилен

 

СН СН + НСl 2=СН-Сl 3СНCl2

хлорвинил хлористый этилиден

Присоединение ННаl протекает в соответствии с правилом Марковникова. Если возьмем метилацетилен, то -связь поляризована:

 

СН3 С СН + Н+ СН3-С-СН2 СН3-С=СН2

Сl

4) Реакции нуклеофильного присоединения:

а) присоединение спиртов:

 

СН3ОН + КОН СН3ОК + Н2О

Спирт в присутствии твердого КОН образует алкоголят, который диссоциирует с образованием аниона

Загрузка...

 

СН3ОК СН3О- + К+

СН3О- - нуклеофильный реагент, вызывает протекание реакции по нуклеофильному механизму

 

СН СН + СН3О- СН=СН-ОСН3 СН2-СН-О-СН3 + ОН-

б) присоединение HCN

 

СН + Н-С N СН2=СН-С N

акрилонитрил

также протекает по нуклеофильному механизму

 

СН СН + CN- СН=СН-СN 2=СН-CN + CN-

Протеканию реакции способствует наличие ионов СN- (источником которых является катализатор). Реакции нуклеофильного присоединения протекают труднее при наличии электроно-донорных заместителей.

 

в) присоединение уксусной кислоты

О

СН СН + СН3 СН2=СН-О-С-СН3

О

винилацетат – мономер, используется

в производстве ПВС

4) Гидратация ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова)

Н

СН СН + НОН СН2=СН СН3

ОН уксусный альдегид

самопроизвольная

изомеризация

 

II. Реакции окисления

 

Хорошо окисляются сильными окислителями за счет разрыва тройной связи с образованием двух молекул карбоновых кислот

СН3 С-СН2-СН3 + 3О + Н2О СН3-С=О + СН3-СН2-С=О

ОН ОН

Метилэтилацетилен (КМnО4) уксусная пропионовая

кислота кислота

 

Если тройная связь у конца цепи, то образуется одна молекула карбоновой кислоты и СО2.

СН3-СН2 СН + 4О СН3-СН2-СООН + СО2

пропионовая кислота

 

III. Реакции полимеризации и конденсации

 

Ацетилен легко образует низкомолекулярные полимеры. В зависимости от условий реакция полимеризации может привести к образованию различных продуктов.

1. Образование ароматических углеводородов.

СН

 

НС СН

НС СН

высокая температура

СН пропуск через раскаленные трубки

 

2. Циклическая полимеризация 4-х молекул происходит в присутствии карбонила никеля:

СН СН

СН СН

СН СН

СН СН

3. Линейная ступенчатая полимеризация.

СН СН+СН СН СН2=СН-С СН СН2=СН-С С-СН=СН2

винилацетилен дивинилацетилен

4. Конденсация с альдегидами или кетонами

 

а) реакция Фаворского

СН3 СН3

СН СН + С-СН3 СН С-С-СН3

О ОН

диметилацетиленилкарбинол

б) реакция Реппе

СН СН+СН2 СН=СН-СН2 СН2-СН=С-СН2

О ОН ОН ОН

пропинол бутиндиол

пропаргиловый спирт

IV. Реакции замещения водорода металлом – образование ацетиленидов

 

1. Образование ацетиленидов щелочных и щелочно-земельных металлов.

а) взаимодействие с металлическим натрием;

б) взаимодействие с Мg-органическими соединениями:

СН3 СН+С2Н5МgBr C2Н6 + СН3-СН=СН-MgBr

1-пропенилмагнийбромид

(реакция Иоцича)

2. Взаимодействие с гидроокисями или солями тяжелых металлов:

СН СН + 2[Ag(NH3)2]ОН Ag-C C-Ag + 4NH3 + 2H2O

грязно-белый осадок

СН СН + 2[Cu(NH3)2]ОН Cu-C C-Cu + 4NH3 + 2H2O

красный осадок

Ацетилениды тяжелых металлов водой не разлагаются, мало химически активны, но в сухом виде взрывчаты (ацетилен нельзя пропускать через медные трубы). Реакции образования ацетиленидов металлов применяются для качественного и количественного определения углеводородов с концевой тройной связью.

Отдельные представители: ацетилен, винилацетилен.



Дата добавления: 2015-07-08; просмотров: 229 | Нарушение авторских прав


Читайте в этой же книге: Способы получения | Реакции присоединения | Свойства карбкатионов | Реакции окисления | Реакции полимеризации | Реакции аллильного замещения | Отдельные представители | С сопряженными связями | Химические свойства | Натуральный и синтетический каучук |
<== предыдущая страница | следующая страница ==>
ЛЕКЦИЯ 5| Способы получения

mybiblioteka.su - 2015-2021 год. (0.022 сек.)