Основные способы количественных определений спектроскопическими методами

Количественные определения с применением спектроскопических методов проводят, используя метод прямых измерений, в основекоторого лежит зависимость аналитического сигнала от природы анализируемого вещества и его концентрации. Связь интенсивности аналитического сигнала I с концентрацией вещества имеет различный характер. Часто эта зависимость выражается простым линейным соотношением:

1=А ^. с, (3.1)

где А – константа, зависящая от условий эксперимента; с - концентрация.

В спектроскопических методах свойством, зависящим от природы вещества, является длина волны (частота) спектральной линии (максимума полосы поглощения), а количественной характеристикой – ее интенсивность (оптическая плотность).

В практике спектрального анализа наибольшее распространение получили следующие методы прямого количественного определения: 1) градуировочного графика; 2) молярного свойства; 3) сравнения; 4) добавок. Все они основаны на использовании стандартных образцов или стандартных растворов.

Метод градуировочного графика основан на измерении интенсивности аналитического сигнала нескольких стандартных образцов или нескольких стандартных растворов и построении градуировочного графика в координатах I = f (с). Концентрацию определяемого вещества (с) находят по градуировочному графику, измерив предварительно в тех же условиях интенсивность сигнала анализируемой пробы. Интервал концентраций на градуировочном графике должен охватывать предполагаемую область анализируемых концентраций, а состав стандартного образца или раствора должен быть близок к составу анализируемого.

Метод молярного свойства. Этот метод используют в том случае, если в области анализируемых концентраций строго соблюдается соотношение (3.1).

Измеряют интенсивность аналитического сигнала нескольких стандартных образцов или растворов и рассчитывают молярное свойство М = I / c _cт, которое представляет собой интенсивность аналитического сигнала, пропорциональную 1 моль вещества. Затем в тех же условиях измеряют интенсивность сигнала анализируемой пробы. По соотношению с_х = I / М рассчитывают концентрацию анализируемого компонента.

Метод сравнения. Его применение, как и в предыдущем способе, возможно при соблюдении соотношения (3.1).

Измеряют интенсивность аналитического сигнала стандартного образца (I_ст = А_ст^.с_ст) и анализируемого (I_х = А_х^.с_х). Так как А_ст = А_х, то

откуда (3.2)

Если в пробе содержатся примеси, отсутствующие в стандартном образце и завышающие (или занижающие) аналитический сигнал I_х, то простейшая формула (3.2) неприменима, ее использование приводит к систематическим погрешностям. Кроме того, расчет по формуле (3.2) очень чувствителен к случайным погрешностям измерений.

Метод сравнения с использованием двух стандартных образцов точнее по сравнению с предыдущим способом, но также не лишен неконтролируемого влияния примесей пробы.

При градуировке по двум стандартным образцам их подбирают так, чтобы один имел меньшую, а другой – большую концентрацию, чем исследуемая проба, т. е. с ₁< с_х<с ₂. В узком интервале концентраций (с₁ ≈ с₂) любую градуировочную функцию можно считать линейной, это не приведет к большим погрешностям расчета. В этом случае

(3.3)

Метод добавок. В этом методе сначала измеряют интенсивность аналитического сигнала пробы, затем в пробу вводят известный объем стандартного раствора (с _доб) и снова измеряют интенсивность сигнала. Если интенсивность аналитического сигнала пробы I_x, а интенсивность сигнала после первой добавки стандартного раствора I_{х+ доб}, то

(3.4)

откуда (3.5)

Для метода с двумя добавками, если вторая добавка в два раза больше первой, справедливо выражение:

(3.6)

Рис. 3.1. Графический вариант метода добавок

Неизвестную концентрацию определяемого компонента в пробе c _х можно установить также графическим путем (рис. 3.1). Для этого строят график зависимости аналитического сигнала (Y) от концентрации добавки (c _доб) и продолжают прямую до пересечения с осью абсцисс в области ее отрицательных значений. Метод добавок также предполагает необходимость соблюдения соотношения:

1=а с.

Если другие компоненты пробы в данных условиях не создают собственных сигналов, а только усиливают или ослабляют сигнал I_x, это влияние будет приблизительно одинаковым для пробы с добавкой и для пробы без добавки. В таком случае применение метода добавок уменьшает или совсем исключает систематическую погрешность анализа. Метод добавок очень удобен для единичных анализов, надо только правильно выбрать величину добавки (так, чтобы сигнал в присутствии добавки усиливался в 1,5–2 раза). Определяемое вещество в добавке должно находиться в той же форме, что и в исходной пробе.

Существуют и другие, более сложные варианты метода добавок, которые обеспечивают большую точность за счет использования нескольких добавок разной величины, а также такие, которые применимы при нелинейной зависимости аналитического сигнала от концентрации.

Контрольные вопросы

1. Поясните термины: энергетические уровни, стационарное состояние, основное (нормальное) состояние, возбужденное состояние, поглощение, испускание, фотон, длина волны, частота, волновое число, спектральная линия, интенсивность спектральной линии, заселенность энергетических уровней, спектр поглощения, спектр испускания.
2. Объясните происхождение спектров испускания (эмиссионные) и поглощения (абсорбционные) атомов, молекул, ионов, с позиций квантовой теории.
3. Какой интервал длин волн отвечает оптическому спектральному диапазону?
4. Какие энергетические уровни и переходы изучают в а) атомной спектроскопии, б) молекулярной спектроскопии?
5. Для каких систем характерно появление а) линейчатых спектров, а) полосатых спектров?
6. Объясните линейчатый характер атомных спектров.
7. Перечислите квантовые числа, описывающие состояние электрона в атоме. Что они характеризуют?
8. Какие электронные переходы называют разрешенными, запрещенными, резонансными?
9. Какими величинами характеризуются линии или полосы, наблюдаемые в спектрах испускания или поглощения?
10. Какие из указанных частиц имеют в спектре линии, а какие – полосы: К⁺, Na, CO, N₂, Ba(OH)₂, CH₃?
11. Какова природа светопоглощения в ультрафиолетовом, видимом и инфракрасном участках спектра?
12. Основные приемы анализа, используемые в качестве прямых методов количественного определения вещества методами спектроскопии?
13. Сущность метода градуировочного графика.
14. Достоинства и недостатки метода добавок.

Дата добавления: 2015-07-08