Вращательные и колебательные спектры молекул

При поглощении молекулой микроволнового и далекого инфракрасного (ИК) излучения (λ > 10² мкм, Е ≤ 1,2 кДж/моль) происходит возбуждение вращательных уровней энергии. Процессы периодического изменения ориентации дипольных моментов молекул изучает вращательная спектроскопия. Этим методом можно исследовать лишь молекулы, обладающие постоянным дипольным моментом (HCl). Неполярные молекулы (H₂) исследовать нельзя. В настоящее время вращательные спектры практически не используются в аналитических целях. Они применяются в основном для исследования строения молекул, определения межьядерных расстояний и т. д.

При поглощении молекулой ИК-излучения в области спектра от 200–300 до 4000–5000 см^–1 (Е = 3 ÷ 60 кДж/моль) происходит возбуждение колебательных уровней энергии.

Колебательная энергия молекул, как и вращательная, квантуется. Возможные значения энергии колебательных уровней дает решение уравнения Шредингера:

, (2.10)

где V – колебательное квантовое число, которое принимает значения 0, 1, 2, 3, ….

Из уравнения (2.10) следует, что колебания молекул происходят всегда. Даже при V = 0 колебательная энергия не равна нулю. Она составляет hν _кол/2. Значит, при обычных температурах энергетическое состояние молекул характеризуется основным колебательным уровнем.

Согласно правилам отбора в таких системах разрешены переходы, отвечающие условию:

∆ V = ± 1. (2.11)

Из уравнений (2.10, 2.11) следует, что расстояние между двумя колебательными уровнями простейшей системы постоянно и равно hν _о. Значит, при всех разрешенных переходах система будет поглощать (излучать) только кванты энергии hν _о, и в колебательном спектре системы будет наблюдаться одна полоса с частотой ν _о.

В действительности же в колебательном спектре может наблюдаться несколько спектральных линий. Причина в том, что поведение реальной молекулы описывается уравнением 2.10 лишь приближенно. В ходе колебаний межатомное расстояние не может беспредельно уменьшаться (возрастают силы отталкивания) или увеличиваться (молекула распадается). Энергия реальной молекулы зависит еще и от энергии ее диссоциации D:

. (2.12)

Энергетические уровни в реальной системе с увеличением квантового числа сближаются. Разрешенными являются переходы между любыми уровнями. Но наиболее интенсивной в спектре является первая полоса, возникающая при переходе с V = 0на V =1. Этой полосе соответствует основная (фундаментальная) частота. Остальные полосы менее интенсивны и называются обертоны.

В двухатомных молекулах колебания происходят только вдоль линии, соединяющей ядра. Этим обусловлена сравнительная простота колебательных и колебательно-вращательных спектров. Колебательными ИК-спектрами обладают только молекулы, у которых при колебании происходит изменение электрического дипольного момента (НСl, НВг и т. д.).

В многоатомной молекуле происходят колебания всех атомов. Различают валентные (с изменением длины связи) и невалентные или деформационные (с изменением углов между связями)колебания.Колебательные спектры многоатомных молекул интерпретируют на основе учения о симметрии молекул и теории групп. Они дают ценную информацию для определения молекулярных констант, изучения строения молекул, проведения качественного анализа по ИК-спектрам, но находят сравнительно малое применение для решения химико-аналитических задач.

Дата добавления: 2015-07-08