Осаждение сульфидов

Осаждение сульфидов – универсальный метод разделения элементов, основанный на большом различии в растворимости сульфидов различных элементов. Малая растворимость сульфидов многих металлов позволяет осаждать их из очень разбавленных растворов (когда другие осадители не применимы).

Чем менее растворим сульфид металла (чем меньше ПР), тем в более кислой среде он осаждается. Таким образом, регулируя рН среды можно проводить разделение элементов.

Сульфиды – соли слабой двухосновной кислоты H₂S, легко гидролизуются в растворе. Гидросульфиды в отличие от средних сульфидов как правило хорошо растворимы в воде. Константы ионизации сероводородной кислоты:

К ₁ = 1×10^-7, р К ₁ = 7;

К ₂ = 2,5×10^-13, р К ₂ = 12,6;

Уравнение материального баланса:

C _o(H₂S) = [S^-2]+[HS^-]+[H₂S]

Молярная доля ионов S^2-:

.

Диаграмма равновесий ионных форм сероводородной кислоты в растворе представлена на рис. 2.2.

Рис. 2.2. Диаграмма равновесий ионных форм в растворе H₂S

Все элементы по растворимости образующих ими сульфидов можно разделить на 3 большие группы:

1. Ионы элементов имеют законченный 8- и 2-х электронный внешний слой: Li⁺ – Fr⁺, Be⁺² – Ra⁺², Al⁺³, Sc⁺³ – Ac⁺³, РЗЭ⁺³, Ti⁺⁴, Zr⁺⁴, Hf⁺⁴_, Th⁺⁴, U⁺⁴, Nb (V), Ta (V). Катионы щелочных, щелочноземельных металлов и Ве⁺² не образуют труднорастворимых сульфидов. Катионы металлов с зарядом ³ +3 при действии сульфид-ионов образуют труднорастворимые гидроксиды даже в кислой среде за счет совместного гидролиза ионов.

2. Ионы элементов, имеющие незаконченную 18-ти электронную внешнюю оболочку (8 < n ē < 18). Это d-элементы (кроме 1 и 2 группы ПСЭ): Mn⁺², Fe⁺², Fe⁺³, Ni⁺², Co⁺², UO₂⁺² и др. Сульфиды (или гидросульфиды) этих элементов осаждают в слабокислой или нейтральной средах действием раствора Na₂S для обеспечения значительной концентрации ионов S^-2 (ПР ~ 10^-10-10^-21). Сульфиды этих элементов растворяются в кислотах (например, HCl).

3. Ионы, имеющие законченный 18- и (18+2)-электронный слой: Cu(I, II), Au, Ag, Zn, Cd, Hg; Ga, In, Tl (III); Ge, Sn, Pb (IV и +2); As, Sb, Bi (V и III), Mo (IV), образуют сульфиды очень малой растворимости (ПР ~ 10^-22-10^-90) и осаждаются даже в сильнокислых растворах при рН < 1, когда концентрация [S^-2] очень мала (рис. 2.2.). Их называют элементами группы сероводорода (осаждаются газообразным серводородом).

Выбором соответствующих условий осаждения элементы могут быть разделены на группы и в пределах группы.

Недостатки метода:

- сероводород H₂S – ядовит, работать можно только в вытяжном шкафу;

- максимальная концентрация сероводорода в насыщенном растворе ~ 0,1 М;

- сульфиды образуют коллоиды, их осаждение сопровождается процессами соосаждения, загрязнением осадков, трудной фильтрацией, пептизацией при промывании, и тогда частицы осадка проходят через фильтр;

- H₂S – восстановитель и при осаждении недопустимо присутствие даже сравнительно слабых окислителей (образуется сера).

В целом этот метод нужно считать устаревшим, сейчас его используют редко (например, при анализе цветных сплавов).

Дата добавления: 2015-10-02