Влияние одноименного (общего с осадком) иона

Уравнение равновесия в насыщенном растворе вещества M_nA_m дает указание на путь снижения концентрации определяемого иона (М) в растворе. Это достигается введением избытка реагента-осадителя, т.е. вещества, содержащего общий ион (А) с осадком.

M_nA_m ¯ = nM^+m + mA^-n

Согласно принципу Ле-Шателье, увеличение концентрации ионов [A^-n] приводит к смещению равновесия в сторону обратной реакции, в результате чего концентрация ионов [M^+m] уменьшается.

Равновесие характеризуется концентрационной константой равновесия, называемой произведением растворимости:

K_s = ПР = [M^+m] ⁿ ·[A^-n] ^m.

Из выражения ПР можно найти необходимую концентрацию иона [A^-n], которая обеспечила бы концентрацию определяемого иона [M^+m] в растворе равную или меньшую 10^-6 моль/дм³ (потери, которые не повлияют на результаты анализа):

.

ПРИМЕР:

Рассмотрим осадок CaF₂, ПР = [Ca⁺²]×[F^-]² = S ×(2 S)² = 4 S ³ = 4×10^-11

Þ [Ca⁺²] @ 2×10^{-4 M};

[F^-] @ 4×10^{-4 M}.

1) Рассчитаем избыток ионов [F^-], необходимый для количественного осаждения ионов [Ca⁺²]:

Если осадитель NaF (M = 42 г/моль), то необходимая концентрация r_с (NaF) @ 0,25 г/дм³.

2) Рассчитаем избыток ионов [Ca⁺²], необходимый для количественного осаждения ионов [F^-]:

.

Если осадитель СaCl₂ (M = 110 г/моль), то необходимая концентрация r_с (СaCl₂) = 4,4 кг/дм³, что практически невозможно. Следовательно, обеспечить количественное осаждение фторид-ионов в виде CaF₂ невозможно.

ВЫВОД: введение в раствор электролита, содержащего одноименные с осадком ионы, не образующие с ним растворимые комплексные соединения, понижает растворимость осадка, т.е. увеличивает полноту осаждения вещества.

1.5.2.2. Влияние ионной силы раствора («солевой эффект»)

Во всех предыдущих расчетах мы использовали концентрационные константы равновесия, т.е. коэффициенты активности считали равными единице. Это допустимо лишь при очень малой величине ионной силы раствора, т.е. при малых значениях концентраций ионов в растворе.

С увеличением концентрации реагентов возрастает сила электростатического взаимодействия между ионами. В результате кинетическая энергия движения уменьшается, т.е. уменьшается активность ионов («кажущаяся концентрация» ионов).

Активность каждого сорта ионов, участвующих в реакции, можно рассчитать по формуле:

,

где С_i – истинная концентрация ионов в растворе;

– коэффициент активности,

Коэффициент активности f_i характеризует отклонение свойств иона в реальном растворе от его свойств в идеальном растворе, возникающее вследствие электростатического взаимодействия с окружающими ионами.

Коэффициент активности зависит от заряда иона, параметров ионной атмосферы (ее размеров и плотности), которые определяют ионную силу раствора m (или I). Ионную силу рассчитывают по формуле:

,

где С_i – истинная концентрация каждого сорта ионов, моль/дм³;

z_i – заряд ионов.

Коэффициент активности индивидуальных ионов можно оценить по приближенным формулам Дебая-Хюккеля:

, (для m £ 0,01);

, (для m = 0,01 ¸ 0,1),

где А, В – константы, зависящие от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя;

а – эмпирическая константа, учитывает размеры сольватированных ионов (» 0,3 нм).

Для воды при 298К константы равны: А» 0,5; В» 0,33; тогда формулы Дебая-Хюккеля имеют следующий вид:

, (для m £ 0,01);

, (для m = 0,01 ¸ 0,1).

С ростом ионной силы раствора коэффициенты активности уменьшаются. При одинаковой ионной силе раствора отклонение коэффициента активности от 1 тем больше, чем больше заряд иона (рис. 1.3).

Рис. 1.3. Зависимость коэффициента активности f от ионной силы m и заряда иона z

Для электролита M_nA_m концентрационная константа растворимости:

K_s = [M] ⁿ ·[A] ^m = (nS) ⁿ ×(mS) ^m = nⁿ × m^m × S ^{(m + n)}.

С учетом активностей ионов термодинамическая константа растворимости имеет следующий вид:

K_s ^o = ПР = = ¦_M ⁿ ×[M] ⁿ ·¦_A ^m ×[A] ^m = ¦_M ⁿ צ_A ^m × K_s = ¦_M ⁿ צ_A ^m × nⁿ × m^m × S ^{(m + n)}.

Расчет растворимости осадка:

- без учета ионной силы раствора (идеальный раствор): ;

- с учетом ионной силы раствора: , S > S _o.

ВЫВОД: при введении большого избытка реагента-осадителя или постороннего (индифферентного) электролита (кислоты, основания, соли) возрастает ионная сила раствора и уменьшаются коэффициенты активности (до определенного предела), что приводит к увеличению растворимости осадка (принцип постоянства ПР) (рис.1.4). Это явление называется солевым эффектом.

Количественно «солевой эффект» можно оценить как отношение S / S _o, которое показывает, во сколько раз увеличивается растворимость осадка под влиянием ионной силы раствора.

Влияние ионной силы на растворимость осадка тем больше, чем больше заряд ионов, образующих осадок (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Зависимость растворимости осадка S от ионной силы раствора m

ПРИМЕР:

1) Растворимость PbSO₄ (ПР = 1,7×10^-8) в его насыщенном растворе в отсутствии посторонних электролитов:

; Þ [Pb⁺²] = [SO₄^-2] = S _o= 1,3×10^-4 моль/дм³.

2) Растворимость PbSO₄ в тех же условиях (п. 1), но с учетом ионной силы раствора:

, тогда ¦(Pb⁺²) = ¦(SO₄^-2) @ 0,9.

; S ₁/ S _o = 1,1 – «солевой эффект».

3) Растворимость PbSO₄ в его насыщенном растворе в присутствии 0,1 М электролита KNO₃:

m = 0,1; Þ ¦(Pb⁺²) = 0,37, ¦(SO₄^-2) = 0,36;

; S ₂/ S _o = 2,8 – «солевой эффект».

Дата добавления: 2015-10-02