Протолиз ионов малорастворимого электролита

(гидролиз, сольватация)

В процессе гидролиза соли происходит связывание аниона и (или) катиона соли в слабую кислоту и (или) основание, что приводит к уменьшению относительной доли ионов осадка в растворе (полная аналогия с предыдущим разделом).

Рассмотрим влияние гидролиза на примере растворимости BaCO₃.

Без учета гидролиза: ПР(BaCO₃) = 5×10^-9; .

В результате гидролиза аниона соли CO₃^-2 в растворе образуются ионы слабой угольной кислоты HCO₃^- и, возможно, H₂CO₃, в результате чего концентрация ионов [CO₃^-2] уменьшается.

BaCO₃¯ = Ba⁺² + CO₃^-2

CO₃^-2 + H₂O = HCO₃^-

HCO₃^- + H₂O = H₂CO₃

Уравнение материального баланса: .

Доля X каждого иона зависит от рН и может быть рассчитана на основе констант ионизации угольной кислоты:

, откуда: .

, откуда .

Тогда .

Аналогичным образом можно выразить X (HCO₃^-) и X (H₂CO₃) (выполнить самостоятельно).

Если известна концентрация [Н⁺] (или рН), то можно сразу рассчитать долю X (CO₃^-2) и растворимость S:

ПР = X × S ²; .

Если концентрация [Н⁺] неизвестна, то ее рассчитывают на основании константы гидролиза. Учитываем в основном первую ступень гидролиза:

BaCO₃ + H₂O = Ba⁺² + HCO₃^- + OH^-;

K _гидр. = [Ba⁺²]×[HCO₃^-]×[OH^-] @ [OH^-]³.

Преобразуем это выражение - умножим и разделим его на произведение двух величин [CO₃^-2]×[H⁺]:

Тогда [OH^-] = 1×10^-4 моль/дм³; [H⁺] = 1×10^-10 моль/дм³;

;

;

, т.е. растворимость соли за счет процессов гидролиза увеличится в 1,7 раза.

Диаграмму равновесий всех возможных анионных форм любой слабой кислоты в виде зависимости X = f (pH) легко построить по нескольким опорным точкам. Рассмотрим в качестве примера угольную кислоту H₂CO₃.

K ₁ = 4,5×10^-7; p K ₁ = -lg K ₁ = 6,35;

K ₂ = 4,8×10^-11; p K ₂ = -lg K ₂ = 10,32.

1. Константа K ₁ характеризует равновесие двух форм: H₂CO₃ и HCO₃^-.

;

;

рН = р К ₁ = 6,35 соответствует эквимолярной смеси X (H₂CO₃) = X (HCO₃^-) = 0,5.

2. Константа K ₂ характеризует равновесие двух форм: HCO₃^- и СО₃^-2.

;

;

рН = р К ₂ = 10,32 соответствует эквимолярной смеси X (HCO₃^-) = X (CO₃^-2) = 0,5.

3. При рН = ½ р К ₁ доля молекул X (H₂CO₃) @ 1;

рН = ½ (р К ₁+p K ₂) доля ионов X (HCO₃^-) @ 1;

рН = ½ (р К ₂+p K_w) доля ионов X (СО₃^-2) @ 1.

На диаграмме это будет выглядеть следующим образом:

Рис. 1.5. Зависимость молярных долей X отдельных форм угольной кислоты от рН раствора

Дата добавления: 2015-10-02