При выборе осадителя решающее значение имеет растворимость образующегося осадка с определяемым компонентом. Однако не всякое малорастворимое соединение может быть использовано в количественном методе анализа. Выделяемый осадок не должен адсорбировать примесные ионы, должен хорошо отделяться от маточного раствора и легко промываться, полученная из него гравиметрическая форма должна быть стехиометрическим соединением известного состава (разд.1.1).
При анализе многокомпонентных смесей (без предварительного разделения) необходимо выбирать реагент-осадитель так, чтобы иметь возможность осадить определяемый ион и не осаждать другие (мешающие) ионы. Например, ион свинца можно осадить в виде PbCO3 (ПР=7,5×10-14), PbCrO4 (ПР=1,8×10-14) и PbSO4 (ПР=1,6×10-8). Для осаждения иона свинца в отсутствие мешающих ионов, конечно лучше выбрать в качестве осадителя хромат- или карбонат-ионы. Однако в сплавах вместе со свинцом часто присутствуют медь и висмут, которые осаждаются карбонатами; хромовокислый висмут также очень трудно растворим. Таким образом, в указанных условиях для отделения свинца специфическим реактивом является сульфат-ион, хотя растворимость PbSO4 выше, чем PbCO3 и PbCrO4. Следовательно, при отделении одного иона от других весьма существенным моментом является специфичность реакции при данном конкретном составе анализируемого раствора. Специфичность реакции редко может быть достигнута только выбором реагента-осадителя. Большое значение имеют условия проведения реакции, прежде всего создание определенной кислотности раствора, а также введение подходящих комплексообразователей для связывания мешающих ионов.
Если реагентом-осадителем является слабая кислота или соль слабой кислоты, то концентрация собственно иона-осадителя, т.е. аниона слабой кислоты, очень сильно зависит от кислотности раствора. С увеличением кислотности доля анионов слабой кислоты в растворе уменьшается, что приводит к смещению рановесия в сторону растворения осадка. Поэтому общая концентрация рагента-осадителя и концентрация ионов водорода должна поддерживаться на таком уровне, при котором концентрация иона-осадителя будет достаточной для количественного осаждения определяемого иона. Необходимую концентрацию ионов водорода или рН раствора можно вычислить, если известны константы ионизации соответствующей кислоты и ПР осадка (разд.1.5.2.3.). Для получения более крупнозернистого осадка до начала операции осаждения раствор подкисляют так, чтобы при введении осадителя осадок не выпадал. Затем постепенно уменьшают концентрацию ионов водорода, прибавляя к раствору аммиак, уксуснокислый натрий и т.п. Так осаждают фосфорнокислый магний-аммоний, щавелевокислый кальций, диметилглиоксимат никеля, оксихинолинаты ряда металлов и др.
Количество реагента-осадителя рассчитывают с учетом приблизительного содержания определяемого компонента и берут в 1,2–1,5 раза больше, чем требуется по стехиометрии, а если осадитель - летучее вещество, например NH3×H2O, то в 5–10 раз больше. Общая концентрация избытка осадителя в большинстве случаев должна быть равна 0,01-0,05 моль/дм3. Добавление избытка осадителя позволяет использовать в количественном анализе такие осадки, растворимость которых превышает допустимую величину 10-5-10-6 моль/дм3 (PbSO4, MgNH4PO4 и др.)
Большого избытка осадителя следует избегать:
- возможно совместное осаждение посторонних ионов;
- возрастает ионная сила раствора и, следовательно, повышается растворимость осадка;
- возможно образование комплексных ионов;
- возможна пептизация осадка, т.е. образование заряженных коллоидных частиц, образующих устойчивую взвесь – золь.
Ионы осадителя, адсорбированные поверхностью осадка, должны легко удаляться в ходе последующих операций промывания и прокаливания, либо должны замещаться на другие ионы электролитов, удаляющихся при прокаливании осадка.
Для осаждения применяют неорганические (табл.2.1) и органические реагенты-осадители (табл.2.2).
Таблица 2.1.
Неорганические реагенты-осадители
| Реагент-осадитель | Определяемый компонент | Осаждаемая форма | Гравиметрическая форма |
| NH3 (водн.) | Al, Be, Fe, La, Ti, Th, Cr, Ce, Zr U(VI) | M(OH)n (NH4)2U2O7 | Al2O3, BeO, Fe2O3, La2O3, TiO2, ThO2, Cr2O3, CeO2, ZrO2 U3O8 |
| H2SO4 | Ba, Pb, Sr Ta | MSO4 Ta2O5×xH2O | MSO4 Ta2O5 |
| HCl | Ag Si | AgCl SiO2×xH2O | AgCl SiO2 |
| (NH4)2C2O4 | Ca | CaC2O4 | CaO |
| (NH4)2HPO4 | Cd Co, Mg, Mn, Zn U(VI) Bi, Al | Cd(NH4)PO4×xH2O M(NH4)PO4 UO2(NH4)PO4 MPO4 | Cd(NH4)PO4×H2O M2P2O7 U2O3P2O7 MPO4 |
| AgNO3 | Br-, I-, Cl- CN- V(V) Cr(VI) | AgBr, AgI, AgCl AgCN Ag3VO4 Ag2CrO4 | AgBr, AgI, AgCl AgCN Ag3VO4 Ag2CrO4 |
| BaCl2 | Cr(VI) SO42- | BaCrO4 BaSO4 | BaCrO4 BaSO4 |
| MgCl2 + NH4Cl | PO43- | Mg(NH4)PO4 | Mg2P2O7 |
Органические реагенты широко используют в методах качественного и количественного анализа, а также в процессах разделения, концентрирования, маскирования и других вспомогательных аналитических операциях.
Из многих сотен тысяч органических соединений в качестве органических реагентов используются немногим более 5000.
В органическом реагенте различают органический радикал (R-) и функциональные аналитические группировки (ФАГ) (характерные атомные группы), которые определяют специфичность реагента и его растворимость. Растворимость органических соединений в воде обусловлена образованием водородных связей функциональных групп с молекулами Н2О. Растворимость тем выше, чем больше ионогенных функциональных группировок, и чем меньше молекулярная масса радикала R.
Условно можно выделить несколько функционально-аналитических групп.
1. Солеобразующие функциональные группировки.
1.1. Протонодонорные (кислотные):
R–COOH –карбоксильная;
R–CH2COOH – ацетатная;
R–SO3H – сульфо;
R–SH – сульфгидрильная.
1.2. Протоноакцепторные (основные):
R – OH – оксигруппа (спиртовый или фенольный гидроксил)
Амины: R-NH2 (первичный),
R=NH (вторичный),
RºN (третичный).
2. Комплексообразующие функциональные группировки, в их состав входят атомы-доноры электронных пар, N, O, P, S, реже As, Se, Te. Образуются хелаты или ионные ассоциаты.
–NH2 – аминная;
–NO – нитрозогруппа;
–NO2 – нитрогруппа;
>C=N–OH – оксимная;
>C=O – карбонильная;
>C=S – тиокарбонильная.
3. Хромофорные функциональные группировки:
–N=N–;
>C=N–.
Представленное деление на группы является достаточно условным.
ПРИМЕР:
Взаимодействие аминоуксусной кислоты с ионом меди (2+):
Образуется внутрикомплексное (хелатное) металл-органическое соединение. Медь находится внутри 2-х радикалов, что обусловливает высокую химическую прочность такого соединения. За счет наличия хромофорных групп такие соединения часто окрашены и, в связи с большой молекулярной массой и малым дипольным зарядом (при отсутствии дополнительных функциональных групп), часто труднорастворимы.
Для всех солеобразующих группировок характерно выделение Н+-ионов при образовании металлорганических соединений и, следовательно, реакция наиболее полно идет в щелочной среде (связывание Н+ в Н2О).
Если образующееся комплексное соединение является очень прочным (константы устойчивости велики), то можно вести количественное осаждение даже в кислой среде. Варьируя рН среды можно успешно разделять элементы, образующие комплексные металлорганические соединения с данным органическим реагентом различной устойчивости (раздел 2.5).
Примеры некоторых органических реагентов-осадителей представлены в табл.2.2.
Таблица 2.2.
Органические реагенты-осадители
| Реагент-осадитель | Формула | Определяемый компонент | Гравиметрическая форма |
| Щавелевая кислота | H2C2O4 | La, Th | La2O3, ThO2 |
| Тиомочевина | CS(NH2)2 | Cu, Bi | CuS, Bi2S3 |
| 8-Оксихинолин (оксин, 8-хинолинол, 8-гидроксохинолин) | Al, V, Bi, Fe, Cd, Mg, Mn, Cu, Mo, Ni, Ti, Th, U, Ce, Zn, Zr | Оксихинолинаты Al(C6H9ON)3, Mg(C6H9ON)2×2H2O или оксиды | |
| Купферон (аммонийная соль нитрозофенил-гидроксиламина) | Al, V, Bi, Ga, Fe, Nb, Sn, Ta, Ti, Th, U(IV), Zr, | Оксиды | |
| 2-Аминобензойная (антраниловая) кислота | Cd, Pb, Zn | Антранилаты Cd(C7H6O2N)2 | |
| 1-Нитрозо-2-нафтол (a-нитрозо-b-нафтол, реагент Ильинского) | Fe, Co, Cu, Pd | Fe2O3 Co(C10H6O2N)3×2H2O Pd(C10H6O2N)2 | |
| Диметилглиоксим (реагент Чугаева) | Fe, Ni, Pd | Ni(C4H7O2N2)2 или NiO | |
| Тетрафенилборат натрия | K, Rb, Cs, Tl, Ag, NH4+ | K[B(C6H5)4] | |
| Фениларсоновая кислота | Bi, Hf, Nb, Ta, Th, Zn, Zr | Оксиды Ta2O5, Nb2O5, ThO2 |
Особенности органических реагентов:
1. Органические реагенты обладают более высокой селективностью (специфичностью) по сравнению с неорганическими осадителями и выбор их существенно больше.
2. Образующиеся металлорганические соединения отличаются высокой прочностью, малой растворимостью и полнота осаждения, как правило, достигается уже при небольших избытках осадителя.
3. Осадки неорганических ионов с органическими соединениями характеризуются достаточной чистотой, поскольку осадки имеют хорошо выраженный кристаллический характер и процессы соосаждения проявляются значительно меньше. Осадки легко фильтруются и промываются.
4. Образующиеся соединения имеют стехиометрический состав, большую молярную массу и малый фактор пересчета. Массовая доля определяемого компонента мала, погрешности взвешивания оказывают меньшее влияние на результаты анализа, что повышает точность анализа.
5. Необходимо учитывать содержание примесей в органических реагентах и, как правило, проводить их дополнительную очистку.
Дата добавления: 2015-10-02; просмотров: 383 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| Влияние комплексообразования на растворимость осадка | | | Фильтрование и промывание осадков |