Загрязнение осадков

Образующийся осадок всегда увлекает с собой в твердую фазу примеси из раствора, что обусловлено процессами совместного осаждения, соосаждения и последующего осаждения.

1. При совместном осаждении одновременно превышается произведение растворимости осаждаемого соединения и соединений примесных компонентов. Например, при осаждении BaSO₄ (ПР ~ 10^-10) в присутствии избытка ионов SO₄^-2 возможно совместное осаждение примесных элементов, образующих труднорастворимые сульфаты: PbSO₄ (ПР ~ 10^-8), SrSO₄ (ПР ~ 10^-7). Еще один пример: если следы гидроксида бериллия количественно осаждаются вместе с большим количеством гидроксида алюминия в условиях превышения растворимости обоих гидроксидов, то следует говорить о совместном осаждении.

При гравиметрических определениях загрязнение осадка за счет совместного осаждения сводят к минимуму путем предварительного разделения компонентов.

2. Соосаждение – это осаждение элементов-примесей совместно с осадком даже в том случае, если их растворимость не превышена. Большинство случаев явления соосаждения наблюдается только во время образования осадка. По механизму захвата посторонних веществ различают несколько видов соосаждения.

2.1. Адсорбция – осаждение примесей на поверхности частиц (поверхностная сорбция). Различают несколько видов адсорбционных процессов, происходящих на поверхности кристаллических осадков: адсорбция потенциалопределяющих ионов, адсорбция посредством ионного обмена, молекулярная адсорбция (адсорбция ионных пар), мономолекулярная адсорбция [4]. Причиной адсорбции является нескомпенсированность заряда ионов на поверхности твердой фазы.

Например, на поверхности хлорида серебра в присутствии избытка хлорида натрия в соответствии с правилом Панета-Фаянса-Гана адсорбируются потенциалопределяющие ионы Cl^-, а в качестве противоионов – катионы Na⁺. Образующаяся частица называется мицелла.

{[AgCl]m ×	nCl^- ×	(n-x)Na^+}^x^-	×xNa^+
осадок	первичный адсорбир. ион (потенциал-определяющий слой)	вторично адсорбир. ион (слой противоионов)	диффузный слой

Далее возможно изменение состава сорбированных ионов за счет ионообменной адсорбции. Например, при промывании осадка солями аммония ионы Na⁺ замещаются на ионы NH₄⁺, а при промывании разбавленной азотной кислотой – на ионы Н⁺. При последующем высушивании и прокаливании осадка соли аммония или галогеноводороды улетучиваются. Во многих аналитических методиках рекомендуется проводить осаждение в присутствии солей аммония и использовать разбавленные соли аммония в качестве промывной жидкости.

Очевидно, что адсорбция – основной источник загрязнения мелкодисперсных осадков, имеющих чрезвычайно развитую поверхность, например, скоагулированных коллоидов (сульфиды металлов, галогениды серебра, гидроксиды). Так, если монокристалл AgCl массой 1 г имеет поверхность ~ 2 см², то для коллоидных частиц AgCl (d @ 1 нм = 10^{-7 см}) поверхность равна 10³ м². Особенно значительна адсорбция на поверхности гидроксидов. Гидроксиды металлов, осаждающиеся в виде гелей и содержащие большие количества адсорбированной воды, имеют заметно выраженную тенденцию адсорбировать гидроксильные ионы как потенциалопределяющие и ионы тяжелых металлов как противоионы. Например, при осаждении аммиаком гидроксида титана в присутствии солей меди осадок TiO(OH)₂ захватывает заметные количества меди, хотя сама по себе медь в этих условиях образует растворимый аммиачный комплекс [Cu(NH₃)₄]⁺². После промывания осадка разбавленным водным раствором аммиака до получения совершенно бесцветного фильтрата в осадке TiO(OH)₂ остается еще заметное количество меди (осадок имеет голубой оттенок). В этом случае для уменьшения адсорбированных ионов меди проводят операцию переосаждения. Промытый осадок гидроксида титана растворяют в кислоте и повторяют операцию осаждения аммиаком.

Адсорбция – экзотермический процесс, поэтому повышение температуры снижает степень загрязненности осадка.

Эффект адсорбционного соосаждения используют для выделения микропримесей. Коллектор (носитель) – осадок какого-либо соединения, хорошо сорбирующий микрокомпоненты, которые из-за малой концентрации не способны образовать собственного осадка.

2.2. Окклюзия – захват примесей из раствора внутрь осадка вследствие неравновесных адсорбционных процессов на поверхности растущих кристаллов и укрупняющихся частиц аморфного осадка. Чаще всего наблюдается в дефектных местах кристаллической решетки и характеризуется неравномерным распределением примесей по объему осадка.

Захват может осуществляться, во-первых, вследствие того, что слой адсорбированных ионов на поверхности растущего кристалла оказывается под нарастающим новым слоем кристалла (адсорбционная окклюзия). Во-вторых, возможен захват маточного раствора, попадающего в полости и трещины осадка в процессе его формирования (инклюзия).

Степень загрязнения и природа примесей в осадке зависят от скорости роста кристаллов и порядка сливания растворов. Например, при медленном добавлении раствора BaCl₂ к разбавленному раствору серной кислоты, осадок BaSO₄ образуется в условиях избытка сульфата и кристаллы будут преимущеcтвенно адсорбировать ионы SO₄^2- и в качестве противоионов Н₃О⁺. В этом случае преобладающей окажется окклюзия серной кислоты. При обратном способе смешивания, т.е. при добавлении раствора серной кислоты к раствору хлорида бария – преобладающей окажется окклюзия хлорида бария.

Удалению окклюдированных примесей способствует процесс рекристаллизации осадка при старении, а также процесс переосаждения.

Величина окклюзии обычно возрастает с повышением скорости образования осадка. Кристаллы, полученные быстрым смешиванием относительно концентрированных растворов, обычно характеризуются меньшей степенью чистоты. Но с другой стороны, скорость старения более мелких, несовершенных кристаллов обычно выше, чем более крупных кристаллов. Поэтому при осаждении, например, оксалата кальция рекомендуется быстрое смешивание реагентов при комнатной температуре с последующим старением при высокой температуре ~100⁰С.

2.3. Изоморфное осаждение (образование твердых растворов) – наблюдается для элементов, ионы которых имеют близкие радиусы (Dr ≤ 15 %) с ионами кристаллической решетки и могут «замещать» их в решетке. Образуются фазы переменного состава: смешанные кристаллы или твердые растворы (бертоллиды). Например, К⁺ замещает NH₄⁺ в MgNH₄PO₄; Sr²⁺ Ra²⁺, Pb²⁺ способны замещать Ba²⁺ в BaSO₄; SO₄^2- замещают СrO₄^2- в PbCrO₄.

От изоморфно-соосажденных примесей освободиться переосаждением или промыванием не удается. Необходимо разделение ионов перед осаждением, либо изменение заряда или размера соосаждающегося иона, например комплексообразованием.

3. Последующее осаждение – осаждение элементов-примесей на готовом сформировавшемся осадке при его длительном контакте с маточным раствором. Например, на осадке CaC₂O₄ может осаждаться MgC₂O₄. Причина заключается в адсорбции оксалат-ионов осадком и достижении пересыщения поверхностного слоя, достаточном для осаждения оксалата магния. Для предупреждения последующего осаждения необходимо предварительное разделение элементов.

Дата добавления: 2015-10-02