Получение гравиметрической формы

Для получения гравиметрической формы осадок после фильтрования и промывания необходимо высушить или прокалить с целью получения стехиометрического соединения известного состава. Прокаленный или высушенный осадок не должен изменять свою массу при взвешивании.

Некоторые осадки можно перевести в весовую форму высушиванием без нагревания или при температуре 110-130^оС. Этот способ является единственно возможным для тех осадков, которые при высоких температурах летучи, подвергаются термической диссоциации или образуют в результате прокаливания вещества нестехиометрического состава. Например, высокой летучестью при нагревании обладают галогениды AgCl, AgBr, AgI, Hg₂Cl₂, TlI и др. Тройная соль NaZn(UO₂)₃(CH₃COO)₉×6H₂O, которая является осаждаемой формой при определении натрия, после прокаливания образует смесь оксидов и карбонатов переменного состава.

Высушивание осадков без нагревания проводят промывкой спиртом, затем эфиром, который удаляют продувкой воздухом. Такая обработка осадков значительно сокращает время подготовки осадка к взвешиванию. Однако работа со спиртом и эфиром осложняется тем, что эти вещества огнеопасны. При продувании воздухом они образуют взрывчатые смеси. Осадки, полученные действием органических осадителей, часто растворимы в спирте и эфире, поэтому рассматриваемый способ к ним применить нельзя. Такие осадки либо высушивают при температуре не выше 130^оС и взвешивают в виде окихинолинатов, диметилглиоксиматов и т.д., либо прокаливают их при высоких температурах до оксидов металлов. Для фильтрования осадков, которые будут взвешиваться после высушивания, нельзя использовать бумажные фильтры; используют специальные фильтры из стекла, фарфора или пористых пластических масс.

Метод высушивания нельзя применять для гидроксидов. При 120-130^оС осадок гидроксида теряет гигроскопическую влагу - адсорбированную воду, удерживаемую за счет сил поверхностной сорбции и капиллярных сил. В осадке остается неопределенное количество гидратной (химически связанной) воды, т.е. соединение не отвечает определенному стехиометрическому составу.

Наиболее общий способ получения весовой формы основан на прокаливании осадков при температурах 600-1200^оС. Прокаливание при высоких температурах приводит к удалению химически связанной воды и летучих веществ, образованных на поверхности осадка промывным раствором.

Кристаллизационная вода удаляется при температуре до 400^оС:

CaC₂O₄×H₂O = CaC₂O₄ + H₂O­ (200^oC);

Na₂B₄O₇×10H₂O = Na₂B₄O₇ + 10H₂O­ (400^oC)

Конституционная вода, молекулы которой образуются при нагревании твердого вещества, удаляется в интервале температур 600-1100^оC:

2MgNH₄PO₄ = Mg₂P₂O₇ + H₂O­ + 2NH₃­ (1100^oC)

Температура, а также время прокаливания определяются, прежде всего, свойствами осадка. Без необходимости, очевидно, нет смысла нагревать осадок до очень высокой температуры и очень долго. В том случае, когда прокаливание необходимо только для сжигания фильтра и удаления адсорбированной и окклюдированной воды (проникшей в трещины отдельных кристаллов), достаточно нагреть осадок до 500-700^оС. Примерами таких осадков являются BaSO₄, PbSO₄, BaCrO₄, BiPO₄, Ag₃AsO₄, CaF₂ и др. Некоторые соли нежелательно прокаливать при более высоких температурах из-за побочных процессов термической диссоциации. Так, сульфат бария может частично диссоциировать на оксид бария и серный ангидрид. Аналогично ведет себя сульфат свинца.

Если переход осадка в гравиметрическую форму связан с изменением химического состава осадка, то, как правило, требуется очень высокая температура. Исключение из этого правила делается в тех немногих случаях, когда гравиметрическая форма может улетучиваться при высоких температурах (например, WO₃). Прокаливание гидроксидов или солей металлов, в том числе полученных органическими осадителями, до оксидов металлов проводят при температурах 900-1200^оС, что способствует получению менее гигросокопичной гравиметрической формы:

2Al(OH)₃ = Al₂O₃ + 3H₂O­ (1200^oC);

Th(C₂O₄)₂ + O₂ = ThO₂ + 4CO₂­ (1100^oC);

9(NH₄)₂U₂O₇ = 6U₃O₈ + 2N₂­ + 14NH₃­ + 15H₂O­ (1000^oC)

Оксид алюминия, полученный при температуре 900-1000^оС, гигроскопичен. При прокаливании оксида алюминия при 1200^оС гигроскопичная модификация g-Al₂O₃ превращается в a-Al₂O₃ (алунд) – негигроскопичный продукт, масса которого при хранении не изменяется.

Во время прокаливания осадков могут происходить побочные процессы, влияющие на точность результатов: восстановление вещества осадка и улетучивание его. Восстановление может происходить при действии продуктов, образующихся во время сгорания бумажного фильтра (СО, С). Это наблюдается при массовых анализах, когда в муфельную печь устанавливают большое число тиглей с осадками и сжигают фильтры, не открывая дверцы печи. В таких условиях, например, Fe₂O₃ заметно восстанавливается до FeO, SnO₂ восстанавливается до SnO и т.д. Для устранения ошибок, обусловленных восстановлением, необходимо обеспечить доступ воздуха для сгорания угля от фильтров, т.е. необходимо время от времени открывать дверцы муфеля. В некоторых случаях применяют метод обратного окисления. Например, после сгорания фильтра охлаждают фильтр и вносят в него несколько кристаллов NH₄NO₃, тигель накрывают крышкой и осторожно нагревают.

Особенно следует избегать восстановительной атмосферы при работе с платиновыми тиглями, поскольку возможно образование хрупкой углеродистой платины.

Как было отмечено ранее, осадки некоторых соединений могут заметно улетучиваться во время прокаливания. Летучесть необходимо принимать во внимание и при работе с осадками, полученными действием органических осадителей. Они представляют собой соединения комплексного характера и при прокаливании без доступа воздуха могут заметно улетучиваться без разложения (диметилглиоксимат никеля, оксихинолинаты и др.). В таких случаях рекомендуется обеспечить горение при хорошем доступе воздуха, а также перед прокаливанием добавить в тигель кристаллики щавелевой кислоты, которая вытесняет из осадка более слабые органические кислоты, образуя оксалаты. Оксалаты не летучи и при прокаливании количественно переходят в оксиды либо восстанавливаются до металла, как оксалат серебра.

Осадки прокаливают в фарфоровых, алундовых, кварцевых и платиновых тиглях. Размер тигля подбирают в зависимости от объема осадка.

Тигель тщательно промывают, сушат и прокаливают в муфельной печи в тех же условиях, в которых будут прокаливать осадок. Прокаленный тигель помещают в эксикатор и охлаждают до температуры воздуха весовой комнаты. Тигель вынимают из эксикатора только щипцами и взвешивают на аналитических весах. Прокаливание проводят несколько раз до тех пор, пока масса тигля не станет постоянной, т.е. разность между двумя последними взвешиваниями не будет превышать ± 0,0002 г.

Эксикатор – стеклянный толстостенный сосуд с пришлифованной крышкой, нижняя часть которого заполнена веществом, хорошо поглощающим влагу (CaO, CaSO₄, H₂SO₄ безводная и др.). В эксикаторах создается атмосфера с пониженным содержанием водяных паров. Осадки, прокаленные при высоких температурах, гигроскопичны, что является одной из причин, вызывающих ошибки анализа. Для предотвращения поглощения влаги, прокаленные осадки охлаждают до комнатной температуры в эксикаторах. Шлиф эксикатора и крышки покрывают тонким слоем вазелина или вакуумной смазки для создания герметичности, т.е. воздух внутри эксикатора изолируется от внешней атмосферы. Для того чтобы закрыть или открыть эксикатор, необходимо одной рукой придерживать эксикатор, а другой - передвигать крышку по шлифованному краю эксикатора в горизонтальном положении. В средней части эксикатора сделан круговой выступ, на который помещают фарфоровый вкладыш с круглыми отверстиями для тиглей. Эксикатор с очень горячими тиглями нельзя закрывать крышкой герметично, поскольку при высокой температуре воздух резко расширяется, и крышка может быть сброшена. На несколько минут крышку ставят в такое положение, чтобы оставалась небольшая щель для выхода горячего воздуха, а затем закрывают эксикатор полностью. После охлаждения тиглей внутри эксикатора создается разрежение, поэтому открывать эксикатор надо осторожно. Нельзя сразу полностью сдвигать крышку, так как сильная струя воздуха может вынести мелкие частички осадков из тиглей.

Фильтр (беззольный) с осадком помещают в тигель и подсушивают в сушильном шкафу до начала обугливания фильтра. Окончательное обугливание проводят в муфельной печи таким образом, чтобы бумага фильтра не загоралась, а тлела. При горении фильтра частицы осадка могут быть подхвачены током горячих газов и вынесены из тигля, что приведет к потерям. После обугливания фильтра осадок прокаливают. Продолжительность и температура прокаливания указываются в методиках анализов. Тигель помещают в эксикатор для охлаждения и взвешивают. Прокаливание тигля с осадком проводят не менее двух раз. Если разность результатов взвешивания не более 0,0002-0,0003 г, то прокаливание считают оконченным.

Дата добавления: 2015-10-02