Осаждение гидроксидов

Гидроксиды большинства металлов (исключение – щелочные и некоторые щелочно-земельные элементы) являются труднорастворимыми соединениями. Гетерогенное равновесие в насыщенном растворе гидроксида M(OH)_n

M(OH)_n¯ = M⁺ⁿ + n OH^-

характеризуется значением ПР = [M⁺ⁿ]×[OH^-] ⁿ = S ×(nS) ⁿ = nⁿ × S ^{(1+ n )}, из которого легко рассчитать растворимость S, а также рН равновесия и осаждения.

Растворимость M(OH)_n при равновесном значении рН:

.

Значение рН в насыщенном растворе гидроксида в условиях равновесия:

,

,

,

(при 25^оС), тогда

.

Расчет рН начала осаждения гидроксида. Это рН раствора, при котором появляется видимый осадок при заданной достаточно высокой исходной концентрации металла в растворе (обычно принимают C _o = 0,01÷1 моль/л).

Из выражения ПР следует:

,

Расчет рН практически полного осаждения гидроксида. Это рН раствора, при котором достигается концентрация металла [M⁺ⁿ] ≤ 10^-6 моль/л:

.

В таблице 2.3. приведены рассчитанные рН начала осаждения гидроксидов металлов при С^о_М = 0,1 М (рН_н.о.), рН практически полного осаждения (рН_п.о.) и растворимости при равновесном значении рН (S_o).

Таблица 2.3.

Гидроксид	ПР	So	рНн.о.	рНп.о.
Sn(OH)4	1,0×10^-57	1,3×10^-12		1,3
TiO(OH)2	1,0×10^-29	1,4×10^-10		2,5
Zr(OH)4	7,9×10^-55	5,0×10^-12	0,7	2,0
Ti(OH)4	8,0×10^-54	7,9×10^-12	1,0	2,2
Sb(OH)3	1,7×10^-38	1,6×10^-10	1,7	3,4
Fe(OH)3	6,3×10^-38	2,2×10^-10	1,9	3,6
Ce(OH)4	1,6×10^-48	9,1×10^-11	2,3	3,6
U(OH)4	1,0×10^-45	3,3×10^-10	3,0	4,3
Th(OH)4	7,7×10^-44	7,8×10^-10	3,5	4,7
Al(OH)3	5,7×10^-32	6,8×10^-9	3,9	4,6
Be(OH)2	8,0×10^-22	5,8×10^-8	4,0	6,5
Cr(OH)3	1,1×10^-30	1,4×10^-8	4,4	6,0
Cu(OH)2	5,6×10^-20	2,4×10^-7	4,9	7,4
Eu(OH)3	2,8×10^-27	1,0×10^-7	5,5	7,2
Lu(OH)3	1,0×10^-26	1,4×10^-7	5,7	7,3
Zn(OH)2	3,0×10^-16	4,2×10^-6	6,7	9,2
La(OH)3	3,6×10^-23	1,1×10^-6	6,9	8,5
Pb(OH)2	5,5×10^-16	5,2×10^-6	6,9	9,4
Fe(OH)2	7,9×10^-16	5,8×10^-6	7,0	9,5
Co(OH)2	1,6×10^-15	7,4×10^-6	7,1	9,6
Ni(OH)2	2,0×10^-15	7,9×10^-6	7,2	9,7
UO2(OH)2	2,0×10^-15	7,9×10^-6	7,2	9,7
Ce(OH)3	6,4×10^-22	2,2×10^-6	7,3	8,9
Cd(OH)2	2,2×10^-14	1,8×10^-5	7,7	10,2
Mn(OH)2	2,3×10^-13	3,9×10^-5	8,2	10,7
Mg(OH)2	6,8×10^-12	1,2×10^-4	8,9	11,4

Чем больше заряд иона металла и чем меньше его радиус, тем прочнее связь М-ОН и тем меньше растворимость соответствующего гидроксида.

Разделение элементов методом осаждения гидроксидов основано на очень большой разнице в растворимости гидроксидов различных элементов. Чем меньше растворимость гидроксида, тем в более кислой области рН возможно его количественное осаждение. Создавая разные значения рН раствора, можно осаждать гидроксиды разных металлов, добиваясь их количественного разделения. Этот прием получил название осаждения при контролируемом значении рН. Необходимое значение рН поддерживают с помощью буферных растворов.

Типичным примером аналитической задачи является разделение трех- и двухзарядных катионов в виде гидроксидов в аммиачном буферном растворе, например, отделение Fe³⁺ от Mg²⁺ (Al³⁺ от Mg²⁺, Fe³⁺ от Cu²⁺ и т.д.). Гидроксид железа (III) практически полностью осаждается в кислой области при рН=3,6. Ионы магния в этих условиях находятся в растворе и начинают осаждаться только в щелочной области при рН=8,9. Таким образом, если в растворе будет поддерживаться постоянная кислотность в интервале 3,6< рН < 8,9, то железо(III) полностью будет в осадке, а магний останется в растворе.

При выборе буферного раствора необходимо учитывать возможность взаимодействия компонентов анализируемой смеси с компонентами буферного раствора. Например, для разделения Fe³⁺ и Mg²⁺ нельзя использовать ацетатный буфер, поскольку ионы железа образуют довольно устойчивые ацетатные комплексы, присутствие которых осложняет разделение.

Зависимость растворимости от концентрации водородных ионов имеет достаточно сложный характер (рис.2.1,а), что обусловлено образованием гидроксокомплексов различного состава, изменением ионной силы растворов, состава растворов и т.д. Амфотерные гидроксиды, например, Al(OH)₃, Be(OH)₂, Zn(OH)₂ и др., могут полностью растворяться в щелочной области:

Be(OH)₂ + OH^- ® BeO₂^2- или Be(OH)₄^-2.

Изменение ионных форм происходит и при изменении температуры растворов, что необходимо учитывать при практической реализации методов осаждения (рис.2.1., б).

Рис. 2.1. Зависимость растворимости гидроксидов: а – от рН раствора (для Ве(ОН)₂);

б – от температуры (для Са(ОН)₂×2Н₂О, Sr(ОН)₂×8Н₂О, Bа(ОН)₂×8Н₂О)

При проведении операции осаждения гидроксидов металлов нельзя пользоваться концентрированными или сильными основаниями (щелочами). Как правило, в качестве осадителей применяют разбавленные растворы аммиака (NH₃×Н₂O), слабые органические основания, соли слабых кислот – уксусной, угольной, бензойной. При этом предотвращается образование местных пересыщений, приводящих к загрязнению осадка (т.е. к плохому разделению веществ) и, что тоже важно, получаются лучше фильтрующиеся осадки (более плотные, крупнокристаллические).

Осаждение водным раствором аммиака.

NH₃ + H₂O ⇄ NH₄⁺ + OH^-;

; р К = 4,75.

Раствор аммиака с концентрацией 1 моль/л имеет рН ~ 11,6.

В присутствии солей аммония наблюдается смещение равновесия в сторону образования NH₃×Н₂O, т.е. уменьшается концентрация ионов ОН^-, уменьшается величина рН раствора. Метод применяется для отделения очень малорастворимых гидроксидов трех- и четырехвалентных металлов, а также катионов, образующих аммиачные комплексы.

Необходимо учитывать следующие особенности:

1. Аммиачные комплексы образуют многие элементы (Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ag⁺, Au⁺) и в той или иной степени остаются в растворе: [Co(NH₃)₄]²⁺, [Ag(NH₃)₂]⁺, [Ag(NH₃)₄]⁺ и т.д.

2. Растворы аммиака, как и другие основания, хорошо поглощают СО₂ из воздуха, образуя карбонат аммония. Следовательно, в растворах могут образовываться либо нерастворимые карбонаты (например, CaCO₃, ПР=4,4∙10^-9), либо растворимые комплексные соединения типа [Th(CO₃)₅]^-6, [UO₂(CO₃)₃]^-4, [Zr(CO₃)₃]^-4 и др.

Эти особенности могут приводить как к потерям определяемого вещества, так и к загрязнению осадка, т.е. снижают эффективность разделения.

Осаждение слабыми органическими основаниями.

Ряд более тонких разделений металлов в виде гидроксидов можно выполнить с помощью более слабых органических оснований, как, например, пиридин, уротропин и др.

Уротропин (гексаметилентетрамин) (CH₂)₆N₄:

(CH₂)₆N₄ + 10H₂O = 6HCHO + NH₃×H₂O.

Пиридин C₅H₅N.

Для этих оснований К ~ 10^-9, т.е. концентрация ОН-ионов мала, а следовательно, мало и пересыщение раствора при осаждении гидроксидов.

Раствор пиридина имеет рН = 6÷9, а смесь пиридина и его азотнокислой соли дает рН ~ 4. При этом в осадок выпадают только гидроксиды четырехвалентных металлов и Al(OH)₃, Fe(OH)₃. В частности, раствор пиридина и его азотнокислой соли используют для разделения тория(IV) и РЗЭ(III).

Осаждение солями слабых кислот.

Растворы солей слабых кислот (CH₃COONa или сокращенно NaAc, Na₂CO₃, CaCO₃, соли янтарной кислоты и т.д.) имеют щелочную реакцию за счет гидролиза анионов соли. Например, величину рН раствора NaAc можно рассчитать по формуле: рН_NaAc = 7 + ½ р К _НАc + ½ lg С _NaАc. Если принять С _NaAc=1 М и учесть, что р К _НАс = 4,8, то рН_NaAc = 9,4.

Катионы осаждаемого металла (например Fe⁺³) в растворе также участвуют в процессе гидролиза, результатом которого является образование ионов H⁺:

CH₃COO^- + H₂O ⇄ CH₃COOH + OH^-,

Fe⁺³ + H₂O ⇄ Fe(OH)⁺² + H⁺.

Взаимодействие ионов ОН^- и Н⁺ приводит к смещению обоих равновесий вправо, т.е. способствует более полному протеканию совместного гидролиза:

Fe⁺³ + 3CH₃COO^- + 2H₂O ® Fe(OH)₂СН₃СОО¯ + 2CH₃COOH

Fe⁺³ + 3CH₃COO^- + 3H₂O ® Fe(OH)₃¯ + 3CH₃COOH

Происходит количественное осаждение железа в виде основной соли или гидроксида.

Осаждение с помощью суспензий оксидов или гидроксидов.

Чаще всего используют гидроксид цинка (ZnO ® Zn(OH)₂). Всякий гидроксид, имеющий большую растворимость, может осаждать менее растворимый гидроксид. Значение рН в насыщенном растворе гидроксида цинка в условиях равновесия ~8,5. Поэтому суспензия гидроксида цинка будет осаждать ионы металлов, гидроксиды которых осаждаются при рН < 8,5 – ионы четырехвалентных металлов, Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺, РЗЭ³⁺ (Y-группы), Cu²⁺, Be²⁺.

Особенности гидроксидов:

- осадки аморфные, рыхлые, с большой поверхностью, объемные, плохо фильтруются и промываются;

- очень сильно проявляется эффект соосаждения;

- необходим процесс переосаждения или перекристаллизации;

- возможны потери осадка за счет процесса комплексообразования (Be(OH₄)^2-) и пептизации осадка;

- для перевода гидроксидов в гравиметрическую форму требуется высокая температура прокаливания.

Дата добавления: 2015-10-02