Причем этот эффект тем сильнее, чем больше электроноакцепторных заместителей находится в орто- и пара-положениях по отношению к месту замещения.

Электроноакцепторные заместители в мета-положении к месту замещения практически не оказывают влияния на реакцию нуклеофильного замещения.

Рассмотрение возможных граничных структур при атаке нуклеофильными реагентами позволяет объяснить, почему только электроноакцепторные заместители R, находящиеся в орто- и пара-положениях, оказывают активирующее влияние на скорость реакции.

Это объясняется тем, что электроноакцепторная группа (R) понижает электронную плотность во всем ароматическом кольце. Однако ее действие сказывается наиболее сильно у соседнего с ней атома углерода.

Следовательно, наиболее устойчивыми будут граничные структуры (Iв) и (Шб), которые вносят наибольший вклад в сопряженные карбанионы, что приводит к увеличению стабильности - комплексов (I) и (Ш):

Из этого следует, что орто- и пара-изомеры будут реагировать с нуклеофильными реагентами быстрее, чем соответствующие мета-изомеры.

Нитрогруппа являются наиболее подходящим электроноакцепторным заместителями для реакций нуклеофильного замещения, протекающих по механизму “присоединение-отщепление”.

Наиболее типичным примером является реакция нуклеофильного замещения атома галогена в галогенпроизводных ароматических соединениях, имеющих в орто- или пара-положении по отношению к галогену электроноакцепторную нитрогруппу:

Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп, находящихся в орто- и пара-положении по отношению к заместителю настолько увеличивают стабильность ϭ-комплексов, что в некоторых случаях их можно выделить из реакционной среды.

Примером устойчивого отрицательно заряженного σ-комплекса может быть продукт, который получается при действии этилата натрия на 2,4-динитроанизол или 2,4,6-тринитроанизол:

2,4-динитроанизол

2,4,6-тринитроанизол

Комплексы такого типа получили название “комплексов Мейзенгеймера”, которые представляют собой интенсивно окрашенные соединения.

Высокая стабильность этих комплексов объясняется делокализацией отрицательного заряда на атомах кислорода нитрогрупп, находящихся в орто- или пара-положении по отношению к заместителю.

---

Дата добавления: 2015-07-12