Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом

ядре, их механизм.

7.1. Замещение атомов водорода.

Нуклеофильная атака незамещенного бензольного ядра протекает гораздо труднее, чем электрофильная, что объясняется следующими причинами:

1) π-электронное облако бензольного ядра отталкивает приближающийся нуклеофил (:Nu:^--);

2) π-электронная система бензольного ядра гораздо менее способна к делокализации, а, следовательно, и к стабилизации двух лишних электронов в отрицательно заряженном комплексе (на 5С приходится 6е), чем в положительно заряженном комплексе Уэланда (на 5С - 4е);

3) в реакциях нуклеофильного замещения водорода в бензольном кольце должен вытесняться гидрид-ион Н:^--, который является сильным основанием и обладает большой энергией, т.е. гидрид-ион является плохой уходящей группой в отличие от гораздо лучшей уходящей группы Н⁺, при электрофильной атаке:

cигма-комплекс

сигма-комплекс

комплекс Уэланда

Однако, при введении электроноакцепторных заместителей в бензольное ядро электронная плотность в кольце понижается настолько, что реакция с нуклеофильными реагентами становится возможной.

При этом электроноакцепторный заместитель (например, нитрогруппа) направляет нуклеофильную атаку в орто- и пара-положения, тогда как в реакциях электрофильного замещения атака происходит в мета-положение и реакция замедляется:

Другие электроноакцепторные заместители (−CN; −COH; −COR; −COOH; −COOR; −CCl₃ и др.)также повышают реакционную способность, но в меньшей степени, чем нитрогруппа.

Так, например, при сплавлении нитробензола с КОН образуется орто-нитрофенол и небольшое количество пара-нитрофенола:

Более предпочтительной является атака в орто-положение, поскольку индуктивный эффект нитрогруппы, действуя на малом расстоянии, создает большую нехватку электронов в орто-, чем в пара-положении.

Дата добавления: 2015-07-12