Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АрхитектураБиологияГеографияДругоеИностранные языки
ИнформатикаИсторияКультураЛитератураМатематика
МедицинаМеханикаОбразованиеОхрана трудаПедагогика
ПолитикаПравоПрограммированиеПсихологияРелигия
СоциологияСпортСтроительствоФизикаФилософия
ФинансыХимияЭкологияЭкономикаЭлектроника

или замещение по ариновому механизму.

Реакции нуклеофильного замещения в ароматическом | Механизм реакции | Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп в мета-положении по отношению друг к другу еще более способствует реакциям с нуклеофильными реагентами. | Замещение неводородных атомов. | Механизм отщепления-присоединения. |


Читайте также:
  1. Замещение неводородных атомов.
  2. О соблюдении гражданином ограничений, связанных с замещением государственной должности Российской Федерации, государственной должности федеральной государственной службы
  3. Статья 18. Конкурс на замещение вакантной государственной должности государственной службы города Москвы
  4. Статья 22. Конкурс на замещение вакантной государственной должности государственной службы

Для галогенпроизводных ароматических соединений, которые не имеют электроноакцепторных заместителей, известны реакции нуклеофильного замещения, когда атакующий нуклеофильный реагент оказывается связанным не только с тем атомом углерода, при котором находился вытесненный заместитель, но и с соседним углеродным атомом.

Так, например, при действии щелочи на орто-хлортолуол образуются два изомера - орто- и мета-крезолы, а при действии на пара-хлортолуол - пара- и мета-крезолы:

 

 

 

В реакции аминирования орто-хлортолуола одинаково легко образуется не только ожидаемый орто-аминотолуол, но и мета-аминотолуол, а в реакции аминирования пара-хлортолуола - пара-аминотолуол и мета-аминотолуол:

 

 

 

 

Реакции, при которых происходит перемещение заместителя к соседнему углеродному атому называются реакциями кине-замещения (от греч. “кине” - двигаю).

 

Причиной кине-замещения является промежуточное образование арина, который присоединяет нуклеофильный реагент как в положение, где находился вытесненныей заместитель, так и в соседнее положение.

Поэтому этот механизм получил название аринового механизма.

В реакциях по этому механизму сначала отщепляется заместитель и расположенный в орто-положении к нему атом водорода, в результате образуется неустойчивый и реакционноспособный арин (дегидробензол):

 

 

Следует иметь в виду, что орбитали, образующие третью связь в молекуле арина, не перекрываются с р-орбиталями бензольного кольца и, следовательно, не участвуют в сопряжении.

Они находятся на исходных sp2 -гибридных орбиталях в той же плоскости, что и бензольное кольцо. Перекрывание между этими орбиталями оказывается слабым, как и соответствующие связи. Поэтому арины являются очень реакционноспособными по отношению к нуклеофилам:

 

 

Поэтому этот механизм получил название механизма “отщепления-присоединения”.

Убедительное доказательство того, что реакции нуклеофильного замещение для галогенпроизводных ароматических соединений проходят через образование арина, было получено с помощью изотопного метода (Робертс, 1953г.).

 

При обработке амидом натрия хлорбензола, меченного по атому углерода, связанного с хлором, образуется анилин, в котором в 50% - аминогруппа оказалась связанной с радиоактивным углеродом, а в 50% - с соседним с ним углеродным атомом:

 

 

 


Дата добавления: 2015-07-12; просмотров: 342 | Нарушение авторских прав


<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Причем этот эффект тем сильнее, чем больше электроноакцепторных заместителей находится в орто- и пара-положениях по отношению к месту замещения.| Сладкие, пудровые ароматы

mybiblioteka.su - 2015-2024 год. (0.006 сек.)