Формы диазосоединений

При добавлении щелочи к раствору соли диазония гидроксильный ион связывается с крайним атомом азота и образуется диазогидрат, обладающий слабыми кислотными свойствами. Диазогидрат нейтрализует еще один гидроксильный ион, превращаясь в диазотат:

Константы равновесия реакций (1, 2) почти одинаковы и обычно имеют величину 10^-9 ¸ 10^-10 л/моль. Поэтому диазогидрат ни при каких условиях не бывает доминирующей формой. В кислых растворах диазосоединения существуют в основном в виде катионов диазония, в щелочных при рН > 10 – в форме диазотат-анионов. Максимальная доля диазогидрата (≤ 25 %) достигается в интервале рН от 9 до 10.

Если только что полученный раствор диазотата снова подкислить, то он быстро превратится в исходную соль диазония. Однако, когда этот раствор постоит или если его нагреть со щелочью, то диазотат превращается в более стабильную форму, которая при подкислении лишь очень медленно переходит в соль диазония. Это явление объясняется тем, что образующийся вначале анион диазотата имеет Z -конфи­гурацию, а более стабильный продукт его изомеризации представляет собой E -изомер. (обозначения Z и E рекомендованы ИЮПАК вместо устаревших цис-транс- и син-анти -).

Обратное превращение Е -изомера в Z - осуществляется лишь в специальных условиях при действии ультрафиолетового света. Превращение Е -диазотата в соль диазония при подкислении проходит через стадию образования нитрозоамина Ar-NH-NO.

Е -диазотаты – стабильные соединения, не способные вступать в реакцию азосочетания. Они используются в технике как удобный для хранения и транспортировки источник получения солей диазония.

Дата добавления: 2015-10-21