Количественный полярографический анализ.

Методы прямой полярографии основаны на непосредственном применении уравнения полярографической волны и уравнения Ильковича.

Метод градуировочного графика. График строят по данным полярографирования нескольких стандартных растворов. На оси ординат откладывается пропорциональная силе диффузионного тока высота полярографической волны, а по оси абсцисс — концентрация анализируемого вещества. Метод дает точные результаты при условии строгой идентичности условий полярографирования стандартных растворов и неизвестной пробы

Метод стандартчых растворов. В этом методе в строго одинаковых условиях снимают полярограммы стандартного и анализируемого растворов.неизвестную концентрацию рассчитывают из пропорции. Метод применим только в условиях строгой стандартизации условий полярографирования.

Метод добавок. Определяют диффузионный ток при полярографировании исследуемого раствора и его же с добавкой известного количества стандартного раствора Сст. неизвестную концентрацию рассчитывают из пропорции. Можно использовать также графический метод. В методе добавок автоматически учитывается влияние фона и третьих компонентов, что является важным достоинством метода.

Амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом.

В этом метоле замеряют силку тока текущего между одним поляризуемым и одним неполяризуемым электродами в зависимости от количества добавленного титранта. Выбирают величину приложенного напряжения, которое должно находиться в области предельного тока титруемого вещества (Td) или титранта (Тг). В зависимости от вольтамперной характеристики веществ, участвующих в реакции при титровании: Td + Тг = R, получаются различные кривые титрования. Практически точкой эквивалентности является точка пересечения продолженных прямолинейных участков кривой титрования.

Установка для проведения измерений состоит из регулируемого источника напряжения (аккумулятора и потенциометра), к которому последовательно подключены гальванометр и измерительная ячейка. В качестве рабочих электродов применяют ртутные капельные электроды, неподвижный или вращающийся платиновый и графитовый электроды.

Взаимосвязь между вольтамперными кривыми и кривыми амперометрического титрования с одним поляризуемым электродом.

Амперометрическое титрование с двумя поляризуемыми электродами (методом мертвой конечной точки). Установка соответствует описанной выше за исключением того, что электрод сравнения заменен вторым поляризуемым электродом (такого же типа как первый).

В анализируемый раствор вводят два платиновых или иных инертных электрода под небольшим постоянным напряжением (порядка 10~² В) и в ходе титрования отмечают силу тока. До начала титрования сила тока между электродами или очень мала, или вообще не наблюдается, так как в отсутствие окислительно-восстановительной пары при столь малой разности потенциалов электродные процессы не происходят. Введение титранта вызывает появление в анализируемом растворе двух окислительно-восстановительных пар, причем до точки эквивалентности в растворе в заметных количествах будут находиться компоненты пары, образованной титруемым веществом, а после точки эквивалентности компоненты, образованные титрантом. Вид кривой титрования будет определяться, в основном, электрохимической обратимостью этих пар. Если обе окислительно-восстановительные пары обратимы сила тока будет возрастать, пока не прореагирует примерно половина ионов, затем начнет уменьшаться и упадет почти до нуля в точке эквивалентности ток в цепи снова появится.

Если система, образуемая определяемым веществом, обратима, а титрантом – необратима, кривая титрования до точки эквивалентности не будет отличаться от предыдущей кривой так как в обоих случаях сила тока в системе до точки эквивалентности контролируется электрохимически обратимой системой. Однако после точки эквивалентности возрастания силы тока не произойдет.

Если титруется электрохимически необратимая система, а титрант образует обратимую окислительно-восстановительную пару, то до точки эквивалентности тока не будет, а после точки эквивалентности он резко возрастает.

Метод амперометрического титрования с двумя индикаторными электродами достаточно точен и чувствителен: он пригоден для анализа растворов с концентрацией определяемого вещества 10^-5 моль/л и менее. В аппаратурном отношении он проще, чем метод с одним индикаторным электродом. При титровании по этому методу часто отпадает необходимость в построении кривой титрования, так как точка эквивалентности может быть определена по резкому прекращению или появлению тока.

Кондуктометрические методы характеризуются высокой эксперссностью, простотой и доступностью измерительных приборов, удобством работы и достаточной точностью. Ценной особенностью кондуктометрических методов является возможность проведения автоматического и дистанционного анализа. Прямые кондуктометрические измерения имеют погрешность 1- 2%, при соблюдении специальных условий она снижается до 0,2%.

Погрешность кондуктометрического титрования без термостатирования растворов обычно оценивается величиной примерно в + - (2+3) %. Особое значение вообще для кондуктометрических измерений имеет температура в связи с довольно большим температурным коэффициентом электрической проводимости: изменение температуры на 1 градус вызывает изменение электрической проводимости на 2- 3%. Термостатирование растворов существенно увеличивает точность метода.

Основным методом высококачественного титрования является возможность анализа любых агрессивных сред, так как электроды с анализируемым раствором не соприкасаются. Электроды можно поместить с наружной стороны трубопровода, по которому протекает жидкость, и получать, таким образом, информацию о составе раствора в любой момент времени. Методом высокочастотного титрования с успехом могут быть проанализированы различного рода мутные растворы, взвеси, эмульсии, окрашенные растворы.

Кулонометрический метод позволяет определять небольшое содержание вещества с высокой точностью (0,1- 0,05%), превосходя в этом отношении другие методы. Кулонометрия характеризуется также высокой селективностью, позволяя определять многие вещества в растворе без предварительного химического разделения. Избирательность обеспечивается обоснованным выбором рабочего потенциала электрода и поддержанием его постоянного значения с высокой точностью во все времена электролиза. Кулонометрический анализ не требует какой – либо предварительной градуировки измерительных приборов по концентрации или построения градуировочных графиков, связывающих свойство вещества с его концентрацией, и в этом смысле кулонометрию следует считать абсолютным методом.

Метод кулонометрического титрования характеризуется высокой чувствительностью и точностью (0,1- 0,05%), позволяя прямым титрованием определять вещества в растворе при концентрации до 10 ^{– 6} моль/ л, что намного превышает возможности других титриметрических методов. Он не требует предварительного приготовления, стандартизации и хранения стандартных растворов. Кулонометрическое титрование легко автоматизировано Области применения методов кулонометрического титрования непрерывно расширяются.

Дата добавления: 2015-09-07