Электроды сравнения

Электроды сравнения служат эталонами, по отношению к которым измеряют потенциал индикаторного электрода. Поэтому любой индикаторный электрод в принципе может служить также электродом сравнения, если создать условия, при которых потенциал такого электрода остается неизмененным в процессе титрования. Для этого можно, например, поместить индикаторный электрод в раствор, одинаковый по составу с титруемым раствором, но отделенный от последнего пористой перегородкой. Иногда можно даже помещать электрод сравнения непосредственно в титруемый раствор. Так поступают в окислительно – восстановительных методах титрования.

Специально приготовляемые стандартные электроды сравнения имеют ряд преимуществ. Величины потенциалов этих электродов хорошо проверены и известны. Это позволяет применять их в прямой потенциометрии, когда необходимо определять абсолютное значение потенциала индикатроного электрода, а не только изменение этой величины в процессе титрования.

Хлорсеребряный электрод. Чтобы приготовить такой электрод, серебряную проволоку погружают в насыщенный раствор хлорида калия, содержащий небольшое количество хлорида серебра. Лучше хлорид серебра предварительно расплавить и серебряную проволоку окунуть в расплавленную массу. После охлаждения на электроде получается равномерный слой хлорида серебра, который хорошо проводит электрический ток. Электрод помещают затем в насыщенный раствор хлорида калия. Хлорсеребряные электроды входят в некоторые комплексы измерительных приборов.

Важнейшей составной частью большинства этих электродов является полупроницаемая мембрана – тонкая пленка, отделяющая внутреннюю часть электрода от анализируемого и обладающая способностью пропускать преимущественно ионы только одного вида.

Потенциал мембранного электрода в растворе, содержащем кроме определяемого иона А посторонние ионы B, C и другие, описывается модифицированным уравнением Нернста.

Основными характеристиками ионоселективного электрода являются электродная функция, селективность и время отклика. Электрод имеет нернстовскую электродную функцию в интервале активности (концентрации), где зависимость от потенциала линейна и имеет угловой коэффициент.

Селективность электрода определяется величиной. Если больше 1, то электрод селективности относительно ионов А. Чем меньше числовая величина, тем выше селективность.

Время отклика (время установления стационарного потенциала) определяют по зависимости потенциала электрода от времени с момента погружения в анализируемый раствор. В зависимости от природы мембраны время отклика может колебаться от нескольких секунд до нескольких минут. Время достижения постоянного потенциала зависит от методики работы и изменяется от того, переносят ли электрод из более концентрированного раствора в более разбавленный или наоборот.

Различают активные и инертные металлические электроды. Активные металлические электроды изготавливают из металлов, образующих восстановительную форму обратимой оксилительно – восстановительной системы (Ag, Pb, Cu, Cd). Потенциал такого электрода является функцией активности собственных ионов в растворе. Такие электроды называют электродами 1 рода.

Инертные металлические электроды изготавливают из благоприятных металлов (Au, Pt). Они служат переносчиком электронов от восстановленной формы кокисленной, и их потенциалы являются функцией соотношения активностей окисленной и восстановительной форм полуреакции. Эти электроды применяют в потенциометрическом окислительно – восстановительном титровании.

Потенциометрическое титрование основано на определении точки эквивалентности по результатам потенциометрических измерений. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Это наблюдается лишь тогда, когда хотя бы один участник реакции титрования является участников электродного процесса.

Для потенциометрического титрования собирают цепь из индикаторного электрода в анализируемом растворе и электрода сравнения. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют каломельный или хлорсеребряный.

В потенциометрическом титровании применимы кислотно – основные, окислительно – восстановительные реакции и реакции комплексообразования, а также процессы осаждения, протекающие быстро и количественно.

Для кислотно – основного титрования в качестве индикаторного применим любой электрод с водородной функцией: водородный, хингидронный, стеклянный. Потенциометрический метод позволяет провести количественное определение компонентов в смеси кислот, если константы диссоциации различаются не менее чем на три порядка. Например, при титровании смеси содержащей соляную и уксусную кислоты, на кривой титрования обнаруживается 2 скачка. Первый свидетельствует об окончании титрования соляной кислоты, а 2 скачок наблюдается при оттировании уксусной кислоты.

Индикаторным электродом в окислительно – восстановительном титровании служит платиновый электрод. Величина скачка определяется разностью формальных потенциалов полуреакций. Желательно, хотя бы одна из полуреакций была обратимой.

Потенциометрическое титрование комплексоном (3) можно проводить с использованием в качестве индикаторного электрода соответствующего металла: титрование солей меди с медным электродом, солей цинка- с цинковым.

Для нахождения точки эквивалентности часто строят дифференциальную кривую в координатах.

На точку эквивалентности указывают максимум полученной кривой, а отчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, дает объем титранта, израсходанного на титрование до точки эквивалентности. Определение точки эквивалентности по дифференциальной кривой значительно точнее, чем по простой зависимости E – V.

Дата добавления: 2015-09-07