Малореагентный сернокислотный способ ПСВ

Согласно данным отчета /2/, на предприятиях США при сернокислотном выщелачивании в большинстве случаев рекомендуется поддерживать кислотность продуктивных растворов на уровне рН≈2,0 (что соответствует концентрации свободной Н₂SO₄ 0,6-1,0 г/л) и даже несколько выше. Так, пат. США №3278233 от 11.10.1966 рекомендует при сернокислотном ПСВ поддерживать кислотность продуктивных растворов не ниже 0,005М (0,49 г/л) свободной Н₂SO₄ (что соответствует рН=2,1-2,3).

Отмечается, что при сернокислотном ПСВ во всех случаях рекомендуется стремиться поддерживать кислотность рабочих растворов не более 10 г/л, причем предпочтительно не более 5 г/л, т.е. применять малореагентный способ ПСВ. Так, на месторождении «Роки Маунтин Энерджи» для обеспечения в продуктивных растворах кислотности 0,5 г/л в рабочем растворе требуется 5 г/л Н₂SO₄, т.е. процесс является малореагентным.

При малореагентном ПСВ урана, кроме использования эффективных окислителей, в ряде случаев рекомендуется применение иных способов интенсификации процесса. Так, согласно пат. США №437979 от 06.07.1982, рекомендуется после закисления пласта до рН≤6,5 совместно с Н₂SO₄ и окислителем (воздух, O₂, H₂O₂, NaClO₃) вводить в рабочий раствор СО₂. Испытания данного способа на керновых материалах (руда коффинитная, содержание U=0,077%, C_орг=0,12%, CaCO₃=1,19%) показали, что при выщелачивании руды раствором, содержащим 5 г/л Н₂SO₄, 74 г/л Na₂SO₄, О₂ (насыщение при Р = 56 атм) при пропускании раствора в количестве 21 порового объема достигалось извлечение 46%, тогда как дополнительное введение СО₂ (насыщение при Р = 1,05 атм) при практически тех же прочих условиях позволило достичь извлечения 70%. Объясняется данное явление следующим образом: в случае экранирования урановых минералов кальцитом в процессе сернокислотного ПСВ кальцит взаимодействует с Н₂SO₄ с образованием малорастворимого гипса, в результате чего скорость растворения кальцита (и, соответственно, вскрытия урановых минералов) резко снижается. В то же время с СО₂ кальцит взаимодействует с образованием гидрокарбоната кальция, хорошо растворимого при высоких давлениях, в результате чего скорость растворения кальцита резко возрастает.

На предприятиях СССР также проводились работы по внедрению малореагентного метода ПСВ урана. Как показано в работах /1, 15-24/ применение эффективных окислителей и других интенсификаторов процесса ПСВ урана позволяет добиваться более высоких показателей при резком снижении концентрации кислоты. Так, по данным /15/, при лабораторных опытах с керновым материалом месторождения Заречное при обычной схеме выщелачивания (10 г/л Н₂SО₄ без добавок окислителя) 80%-ное извлечение урана достигалось при Ж:Т=2,5, а расход кислоты составлял 15,8 кг/т. При малореагентном выщелачивании (5 г/л Н₂SО₄ с добавкой Н₂О₂) 80%-ное извлечение урана достигалось при Ж:Т=2,4, расход кислоты составлял 6,7 кг/т, окислителя - 0,6 кг/т в пересчете на О_СВОБ. Для другого керна получены следующие результаты: при обычной схеме выщелачивания (10,2 г/л Н₂SО₄ без добавок окислителя) 80%-ное извлечение урана достигалось при Ж:Т=1,35, а расход кислоты составлял 17,0 кг/т. При малореагентном выщелачивании (4,9 г/л Н₂SО₄ + 2 г/л Н₂О₂) 80%-ное извлечение урана достигалось при Ж:Т=2,3, расход кислоты составлял 9,0 кг/т, Н₂O₂ - 0,55 кг/т (0,26 кг/т в пересчете на О_СВОБ); соответственно, при использовании раствора 4,9 г/л Н₂SО₄ + 1,1 г/л Fe³⁺ 80%-ное извлечение урана достигалось при Ж:Т=2,1, расход кислоты составлял 8,8 кг/т, Fe³⁺ - 0,64 кг/т (0,09 кг/т в пересчете на О_СВОБ).

Для руд месторождения Северный Карамурун применение малореагентного выщелачивания оказалось еще более эффективным: при обычной схеме ПСВ (10 г/л Н₂SО₄ без добавок окислителя) при Ж:Т=5,4 достигалось извлечение 80%, а расход кислоты составлял 10,3 кг/т. При малореагентном выщелачивании (2,5 г/л Н₂SО₄ с добавкой Н₂О₂) при Ж:Т=2,3 достигалось извлечение 86%, расход кислоты составлял 5,6 кг/т, окислителя - 0,5 кг/т в пересчете на О_СВОБ.

По данным /16/, на месторождении Уванас применение добавок 0,1-0,5 г/л окислителя (хлорамина «Б») при ПСВ урана позволило успешно применять малореагентную технологию (3-5 г/л Н₂SО₄ в закачных растворах), причем степень извлечения урана повысилась на 8,5-10% при сокращении Ж:Т на 0,3-1,0 м³/т и расхода кислоты на 2-3,5 кг/т руды.

Согласно /17/, в 1986-1987 гг. на опытно-промышленном блоке № 5-34 участка «Северный» месторождения С. Карамурун проводились работы по ПСВ урана раствором, содержащим 4-5 г/л H₂SO₄ и 1-1,5 г/л Fe³⁺. Применение в качестве окислителя Fe³⁺ привело к увеличению содержания урана в рабочем растворе на 25-40%, снижению расхода кислоты на 20-25%.

По данным /18/, на предприятиях Узбекистана при ПСВ используются растворы H₂SO₄ с концентрацией 2,5-5,0 г/л. При введении в раствор около 2 г/л Fe³⁺ извлечение 90% достигается при отношении Ж:Т в 1,6 раза меньшем, чем в отсутствие окислителя, а расход кислоты уменьшается в 1,8 раза.

Известно /19, 20/, что в природных условиях миграция урана часто осуществляется в виде комплексов с фульвеновыми кислотами, являющимися продуктом разложения растительной органики. В работе /21/ проведены поисковые исследования по изучению влияния различных комплексонов (фульвеновых кислот, а также полиаминных соединений, комплексонов с карбоксильной группой и с фосфоновыми группами) на выщелачивание урана. Лабораторные эксперименты показали, что при использовании фульвеновых кислот степень извлечения урана повышается на 10–15%. Следует отметить, что фульвеновые кислоты являются достаточно дорогостоящим продуктом, тогда как очень близкие к ним по физико-химическим свойствам лигносульфонаты (далее в тексте – ЛСТ), будучи отходами целлюлозно-бумажного и спиртового производства, имеют стоимость всего около 40 USD/т. По этой причине авторами работ /22-24/ проведены испытания ЛСТ в качестве интенсификатора процесса малореагентного ПСВ урана, при этом в качестве окислителя использовалось Fe³⁺.

Успешные испытания проведены на Хохловском и Далматовском месторождениях. На Хохловском месторождении при ПВ урана использовался раствор, содержащий 3 г/л Н₂SO₄, 1 г/л Fe³⁺, 0,15 г/л ЛСТ. При Ж:Т=4 извлечение достигло 90-93%. На Далматовском месторождении использовался раствор, содержащий 5 г/л Н₂SO₄ и 0,1 г/л ЛСТ. При Ж:Т=4 извлечение достигло 77,5%. Наиболее эффективно процесс ПВ протекает при конечном рН=1,5-1,8 (что соответствует содержанию 1,5-2,5 г/л Н₂SO₄).

Эффект от применения ЛСТ авторы /24/ объясняют в первую очередь не его комплексообразующими, а поверхностно-активными свойствами. Поверхностно-активные вещества (далее в тексте – ПАВ) вызывают снижение поверхностного натяжения как на границе газ/раствор (что способствует растворению кислорода), так и на границе руда/раствор (что улучшает смачивание минерала). Очевидно, что аналогичный эффект должны вызывать и другие ПАВ. В частности, по данным /25/, уже в 1960 г. было известно, что при выщелачивании металлов из руд добавки ПАВ повышают скорость растворения руд и степень извлечения, однако представительных исследований на эту тему не проводилось.

По данным /18/, на предприятиях России проведены исследования процесса подземного выщелачивания урана с использованием низкомолекулярных кислот жирного ряда. Низкомолекулярные жирные кислоты, являющиеся отходами при производстве синтетических жирных кислот (далее в тексте – СЖК) на заводах нефтехимической промышленности, являются одновременно ПАВ и комплексообразователями, причем их кислотные свойства достаточны для снижения рН раствора до ≈ 3. Поэтому они могут быть использованы как в качестве самостоятельного выщелачивающего реагента, так и в качестве добавок к растворам серной кислоты. Опыты показали, что использование низкомолекулярных жирных кислот интенсифицирует процесс извлечения урана, сокращает расход окислителя. Себестоимость урана при этом снижается на 25%. Впрочем, в связи с резким повышением цен на нефть, стоимость СЖК (являющихся продуктом каталитического окисления нефтепродуктов) должна была резко возрасти, так что экономическая эффективность от их применения в настоящее время должна быть значительно ниже, чем от ЛСТ (стоимость которого по крайней мере на порядок ниже, чем СЖК).

Как показано в отчете /1/, выщелачивание коффинита наиболее интенсивно протекает в растворе, содержащем 0,5-3,5 г/л H₂SO₄ и 1,0-1,9 г/л Fe³⁺, тогда как в более концентрированных по H₂SO₄ и Fe³⁺ растворах скорость процесса резко снижается. Следовательно, для коффинитных месторождений малореагентный метод ПСВ более эффективен, чем жесткий сернокислотный, независимо от применения окислителей и других интенсификаторов.

Согласно /26/, на некоторых месторождениях гидрогенного типа широкое распространение имеет регенерация в рудоносных песчаниках (Чешская меловая плита; плато Колорадо и др.). Явление это заключается в образовании на кварцевых песчаниках оторочек, появляющихся в результате взаимодействия кварца с подземными водами, обогащенными кремниевой кислотой. При этом тонкие корочки и пленки урановых минералов, имевшиеся ранее на поверхности обломочных зерен, покрываются кварцевой оболочкой, защищающей урановые минералы от растворения при ПСВ. Поскольку скорость выщелачивания коффинита лимитируется растворением кремнекислоты, очевидно, что характер растворения кварцита в сернокислотных растворах тот же, что и коффинита. Очевидно, что на таких месторождениях малореагентный метод ПСВ также должен быть более эффективен, чем жесткий сернокислотный.

Дата добавления: 2015-10-13