Выбор окислителей при ПСВ урана

При ПСВ урана наиболее желательно применение такого окислителя, который бы сохранял окислительную способность и в кислых, и в нейтральных, и в слабощелочных средах, то есть колебания рН растворов в системе раствор-порода не должны сказываться на окислительной способности применяемого окислителя. Такими окислителями, согласно /18/, являются кислород, озон, Н₂O₂, KMnO₄, хлораты, гипохлориты и хлорамины. Кроме того, в процессе сернокислотного выщелачивания в раствор из вмещающих пород практически всегда переходит Fe³⁺ - естественный окислитель, играющий важную роль, в числе прочего, в качестве катализатора при использовании других окислителей. Следует отметить, впрочем, что хлораты являются эффективными окислителями в кислых средах, а в слабокислых, нейтральных и щелочных растворах проявляют окислительную способность только в присутствии дорогостоящих катализаторов, например, оксида осмия.

По данным /2/, в практике урановой промышленности в качестве окислителей используются H₂O₂, O₂, KMnO₄, хлораты, гипохлориты, HNO₃, соли Fe³⁺ и др., однако в США используют почти исключительно H₂O₂ и O₂, поскольку они не привносят в раствор никаких дополнительных загрязнений. Эти окислители могут с равным успехом использоваться как при углекислотном, так и при сернокислотном ПВ урана. Следует отметить, однако, что кислород и H₂O₂ требуют жесткого соблюдения техники безопасности ввиду своей взрывоопасности.

Ранее широко применявшийся при сернокислотном ПВ урана NaClO₃, согласно /3/, к 1980-м годам почти вышел из употребления. В большинстве случаев концентрация окислителя составляет 100-300 мг/л в пересчете на О_СВОБ.

В 1980 году в США цены на основные окислители составляли (в пересчете на USD за 1 т О_СВОБ): H₂O₂ = 2465; NaClO₃ = 887; О₂ (жидк.) = 97-145. Таким образом, наиболее дешевым окислителем являлся свободный кислород, однако его важным недостатком является его низкая растворимость в воде, что вынуждает подавать его в пласт под давлением для обеспечения достаточно высокой растворимости, поэтому при его использовании неизбежны дополнительные затраты на оборудование.

Лабораторные исследования показывают, что применение Н₂О₂ более эффективно, чем кислорода, однако большинство исследователей считает, что при столь длительном процессе, как ПСВ, Н₂О₂ успевает полностью разложиться на воду и кислород, т.е. рабочий раствор, по сути, является раствором кислорода в воде.

Высокая стоимость Н₂О₂, а также практическая невозможность его рециркуляции привели к тому, что она стала основной статьей затрат на большинстве действующих участков, использующих этот окислитель. Так, при ценах 1986 г. применение Н₂О₂ было выгодно только в тех случаях, когда его наличие обеспечивало прирост концентрации урана в продуктивных растворах не менее 12 мг/л (а в настоящее время соотношение цен Н₂О₂ и U выросло, так что требуется еще больший прирост концентрации урана). Кроме того, использование пероксида водорода как окислителя требует тщательного контроля значения рН раствора во избежание образования малорастворимого пероксида уранила.

NaClO₃ значительно дешевле, чем Н₂О₂, причем при рециркуляции неизрасходованный NaClO₃ полностью возвращается в цикл, тогда как непрореагировавший кислород, из раствора теряется на поверхности безвозвратно (в том числе кислород, образовавшийся в результате распада Н₂О₂). Наиболее эффективно применение хлоратов в кислых средах в случае наличия в растворе железа, катализирующего процесс окисления урана.

Главным недостатком хлоратов в качестве окислителей является то, что при восстановлении ионов ClO₃^- образуются ионы Cl^-, которые при возвращении растворов в производственный цикл накапливаются в растворе. Наличие ионов Cl^- в продуктивных растворах повышает коррозию оборудования и ухудшает параметры сорбции урана из растворов, поэтому их количество в продуктивном растворе желательно минимизировать. Это ограничивает возможность применения хлорсодержащих окислителей.

Кроме того, применение NaClO₃ недопустимо в случае наличия во вмещающих породах значительного количества монтмориллонита, который в присутствии ионов натрия, сильно набухает, что вызывает резкое снижение проницаемости пласта. Следует отметить, что аналогичный по окислительным свойствам КClO₃ не вызывает набухания монтмориллонита, однако его стоимость значительно выше, чем NaClO₃, поскольку сырьем для производства NaClO₃ является дешевый NaCl, а КClO₃ – гораздо более дорогостоящий КCl.

Недостатком кислорода в качестве окислителя является его низкая растворимость в воде (40 мг/л при Т = 25⁰С и Р = 1 атм), что вынуждает подавать его в пласт под давлением для обеспечения достаточно высокой растворимости. При этом нагнетание кислорода в пласт под давлением требует применения специальных мероприятий по предотвращению риска газовой кольматации пласта. Подробно вопросы способа подачи кислорода в пласт изложены в следующем разделе.

В СССР также проводились многочисленные исследования по выбору эффективных окислителей при ПСВ урана. Так, по данным /7, 18/, в качестве окислителя при карбонатномвыщелачивании испытывались KMnO₄, K₃[Fe(CN)₆], NaClO, K₂S₂O₈, Н₂O₂, кислород и кислородосодержащие газы. Применение K₃[Fe(CN)₆], (NН₄)₂S₂О₈ и КМnО₄ признано нерациональным из-за высокой стоимости и дефицитности (а в случае K₃[Fe(CN)₆] – также и затруднительности регенерации).

Главный недостаток NaClO и других хлорсодержащих окислителей (хлорамина, хлорной воды и др.) тот же, что и для хлоратов - накопление в растворах ионов Cl^- при возвращении их в производственный цикл. Наиболее предпочтительными окислителями признаны Н₂O₂ и кислород. Отмечается, что хлораты, озон, нитрозный раствор (раствор NO₂ в воде, представляющий собой смесь HNO₂+HNO₃), а также, по данным /27/, нитрит натрия особенно эффективны в присутствии ионов Fe³⁺, каталитически ускоряющих процесс окисления.

По данным /15/, на месторождении Заречное проводились опыты по карбонатному выщелачиванию урана с применением (NH₄)₂S₂О₈ и С1₂. При опытно-промышленных работах максимальное извлечение при карбонатном выщелачивании наблюдалось при предварительном окислении пласта хлорной водой (2-4 г/л С1₂, рН=1,7-1,9).

При сернокислотном выщелачивании урана на месторождении Заречное показали, по влиянию на степень извлечения урана окислители можно расположить в ряд:

H₂O₂>НNО₃>Cl₂>MnO₂>(NH₄)₂S₂О₈>КМnО₄

При этом НNО₃ сопоставима с H₂O₂ по степени извлечения урана, но значительно уступает ей в скорости окисления. Следует отметить, что гораздо эффективнее, чем HNO₃, окисляет уран HNO₂ в присутствии ионов Fe³⁺ . Так, по данным /28/, использование в качестве окислителя нитрозного раствора совместно с солями Fe³⁺ позволяет достичь Eh= 0,95-0,98 В; в результате на некоторых месторождениях расход кислоты снижается в 3 раза.

По данным испытаний карбонатного ПСВ на месторождении Уванас /29/ также обнаружено, что скорость окисления урана (NH₄)₂S₂О₈ гораздо ниже, чем Н₂О₂, тогда как эффективности растворенного в воде кислорода и Н₂О₂ одинаковы. При этом без окислителя извлечение урана составляет всего 48-55%, а в присутствии (NH₄)₂S₂О₈ –72,5%.

Одинаковая эффективность растворенного в воде кислорода и Н₂О₂ объясняется тем, что Н₂О₂ достаточно быстро разлагается на воду и кислород, причем особенно быстро этот процесс протекает в щелочной среде:

H₂О₂ = H₂О + [O] (2)

Известно, что в растворах (NH₄)₂S₂О₈ гидролизуется с образованием Н₂О₂:

(NH₄)₂S₂О₈ + 2Н₂О = 2NH₄НSО₄ + H₂О₂ (3)

Более низкая эффективность (NH₄)₂S₂О₈ при карбонатном ПСВ может объясняться тем, что реакция (3) в щелочной среде протекает медленнее, чем реакция (2), тогда как при сернокислотном ПСВ эффективности Н₂О₂, (NH₄)₂S₂О₈ и раствора кислорода в воде можно считать идентичными.

По данным /30/, по влиянию на скорость сернокислотного выщелачивания урана окислители можно расположить в ряд:

KHSO₅>H₂O₂>NaClO₃>MnO₂>FeCl₃

Начальная скорость выщелачивания изменяется в этом ряду в диапазоне от 755 до 654 ммоль/(м²×ч), т.е. разница в эффективности KHSO₅ и FeCl₃ составляет всего 13%. Следует отметить, что KHSO₅ гидролизуется с образованием Н₂О₂ по уравнению:

KHSO₅ + Н₂О = KHSO₄ + H₂О₂ (4)

Следовательно, при сернокислотном ПСВ эффективности KHSO₅ и Н₂О₂ также можно считать практически идентичными.

KMnO₄ в кислой среде также быстро разлагается с выделением элементарного кислорода, поэтому с точки зрения эффективности окисления его можно считать идентичным Н₂О₂, (NH₄)₂S₂О₈, KHSO₅. Однако, в отличие от вышеперечисленных окислителей, применение KMnO₄ приводит к дополнительному загрязнению раствора в результате накопления в нем ионов Mn²⁺, тогда как с точки зрения стоимости он не имеет преимуществ перед другими вышеперечисленными окислителями.

Весьма эффективным окислителем в кислой среде является MnO₂, что позволяет широко применять его в качестве окислителя при кучном выщелачивании. Однако, как указано в отчете /1/, при ПСВ его использование затруднительно вследствие сложности его введения в пласт. При этом, согласно /31/, при использовании MnO₂ возможна кольматация пор рудного тела и фильтров скважин минеральными частицами.

По данным /32/, в том случае, когда в качестве окислителя используются соединения Fe³⁺, MnO₂ может с успехом использоваться для регенерации Fe³⁺ в продуктивном растворе:

2FeSO₄ + 2Н₂SO₄ + MnO₂ = Fe₂(SO₄)₃ + MnSO₄ + 2Н₂О (5)

Однако, ввиду высокой стоимости MnO₂, данный способ может быть экономически оправдан только при утилизации MnO₂-содержащих отходов (см. ниже).

Весьма перспективным окислителем при ПСВ урана является озон. Следует отметить, что применение озона О₃ для окисления пласта при ПСВ в литературе практически не встречается. Из проработанных литературных источников только в работе /18/ озон упомянут в числе окислителей, эффективных и в кислых, и в нейтральных, и в слабощелочных средах. При этом отмечено, что озон особенно эффективен в присутствии ионов Fe³⁺, и что скорость окисления UO₂ озоном в карбонатных растворах в 3-4 раза ниже, чем в сернокислотных.

Почти полное отсутствие информации о применении озона при ПСВ урана объясняется тем, что ранее озон для ПСВ практически не применялся по причине высокой энергоемкости его производства. Однако значительное усовершенствование озонаторов в последние годы значительно расширило применение озона как окислителя в различных отраслях промышленности. Важным преимуществом озона перед кислородом является то, что его растворимость в воде составляет 0,97 г/л (при 25⁰С), т.е. в 21 раз выше, чем у кислорода. Объясняется этот факт полярностью молекулы озона.

Поскольку концентрация 0,97 г/л по О_СВОБ достаточна для эффективного окисления пластов даже с весьма высокой восстановительной емкостью, озонирование продуктивного раствора можно проводить на поверхности непосредственно перед закачкой в пласт. При этом сырье для производства озона бесплатное (воздух), а затраты энергии на его производство сравнительно невелики (7,5-10 кВт×ч/кг озона). Основным недостатком озона как окислителя являются высокие капитальные затраты (по причине высокой стоимости озонаторов), однако в настоящее время его применение более экономически эффективно, чем Н₂О₂.

Одним из самых дешевых, эффективных и легко регенерируемых окислителей при сернокислотном (в том числе, малореагентном) ПСВ урана являются ионы Fe³⁺. По данным /18, 33/, их наиболее целесообразно использовать в технологии ПСВ, поскольку применение других окислителей во многих случаях нецелесообразно из-за высокой стоимости и дефицитности (KMnO₄; KClO₃), из-за трудности доставки в зону реакции (для MnO₂), низкой кинетики окисления (для O₂ и HNO₃) в связи с низкой концентрацией кислоты и температурой растворов. Поскольку вмещающие породы практически всегда содержат Fe³⁺, при сернокислотном ПСВ Fe³⁺ выщелачивается из породы и играет, таким образом, роль природного окислителя. В этом отношении значительный интерес представляет работа /16/, по данным которой на месторождении Уванас достигнуты положительные результаты по повышению эффективности использовании Fe³⁺ как природного окислителя. Содержание Fe³⁺ в растворах со стороны зоны пластового окисления достигает 1,2-2 г/л, в то время как со стороны восстановленных пород оно составляет 0,1-0,4 г/л. Разработан способ подземного выщелачивания урана, позволяющий интенсифицировать процесс и снизить расход реагентов путем направленного движения растворов из зоны пластового окисления к зоне восстановленных пород. При этом растворенное в зоне окисленных пород Fe³⁺ равномерно распределяется по рудному телу и является естественным окислителем для U⁴⁺. Эффективное использование природной геохимической обстановки позволило на блоках 42-44 месторождения Уванас снизить расход кислоты на 0,5 кг/т руды. Экономический эффект от внедрения в 1987 году составил 58 тыс. р. (разработка защищена авторским свидетельством СССР № 268230).

По мнению представителей ТОО «ГРК», приглашенных на заседание Научно-технического Совета, применение соединений Fe³⁺ в качестве окислителя при ПСВ приводит к их гидролизу и, как следствие, к кольматации пласта. Однако расчет показывает, что это явление возможно только в случае недостаточно полного закисления пласта, гидролиз соединений Fe³⁺ наблюдается только при рН≥2. Эти данные подтверждаются результатами работы /17/, в которой специально отмечается, что в случае введения в рабочий раствор соединений Fe³⁺ с концентрацией 1-1,5 г/л после закисления пласта фильтрационные свойства руд практически не меняются, в то время как степень извлечения урана из руды заметно возрастает, а удельный расход кислоты снижается.

В случае недостаточного содержания ионов Fe³⁺ во вмещающих породах целесообразно вводить их искусственно в виде Fe₂(SO₄)₃, получаемого на месте путем растворения соединений Fe³⁺ в серной кислоте. В качестве источника Fe³⁺ могут быть использованы как природные железные руды (бурые железняки), так и отходы различных производств. Так, согласно данным /17/, в 1986-1987 гг. на опытно-промышленном блоке № 5-34 участка «Северный» месторождения Северный Карамурун проводились работы по ПСВ урана раствором, содержащим 4-5 г/л H₂SO₄ и 1-1,5 г/л Fe³⁺. При этом для получения солей Fe³⁺ в качестве исходных продуктов испытаны отходы металлургических производств - железосодержащие пыли газоочистки, которые растворялись в 30-60%-ной H₂SO₄ без дополнительного нагрева. При этом извлечение Fe³⁺ в раствор из составляет 90-97% при средней концентрации в нем Fe³⁺ 100-110 г/л, остаточной кислотности 180-230 г/л по H₂SO₄ и ее расходе 1,1-1,2 кг/кг железосодержащего продукта или 2,5-3,5 кг/кг Fe³⁺, содержании нерастворимого остатка 8-15% от исходной массы железосодержащего продукта.

По данным /18/, наиболее высокая скорость растворения UO₂ в Н₂SO₄ в присутствии ионов Fe³⁺ наблюдается при рН=1,5-1,8, что соответствует концентрации свободной Н₂SO₄ = 1,0-2,5 г/л. Оптимальная концентрация Fe³⁺ в выщелачивающем растворе равна 1-3 г/л, при этом наибольшая скорость окисления урана наблюдается при соотношении Fe³⁺/Fe²⁺ =2:1. При выщелачивании урана из руд месторождений пластово-инфильтрационного генезиса раствором Fe₂(SO₄)₃ (1-3 г/л Fe³⁺, рН=1,4-2,2) вместо раствора H₂SO₄ обнаружено, что использование для выщелачивания урана слабокислых растворов позволяет обеспечить высокое извлечение урана (³90 %), снизить удельный расход H₂SO₄, на 20-40%, интенсифицировать процесс в 1,2-1,4 раза и, соответственно, уменьшить загрязнение подземных вод. Как уже указывалось в разделе 2, при малореагентном (2,5-5,0 г/л H₂SO₄) ПСВ урана на предприятиях Узбекистана при введении около 2 г/л Fe³⁺ отношение Ж:Т, необходимое для получения извлечения 90,0%, сокращается в 1,6 раза, расход кислоты уменьшается в 1,8 раза.

По данным /15/, при лабораторных опытах по малореагентному выщелачиванию руд месторождения Заречное эффективность Fe³⁺ оказалась значительно выше, чем Н₂О₂. При введении в раствор в качестве окислителя 2 г/л Н₂О₂ 80%-ное извлечение урана достигалось при Ж:Т=2,3, расход кислоты составлял 9,0 кг/т, Н₂O₂ - 0,55 кг/т (0,26 кг/т в пересчете на О_СВОБ); соответственно, при введении в качестве окислителя 1,1 г/л Fe³⁺ 80%-ное извлечение урана достигалось при Ж:Т=2,1, расход кислоты составлял 8,8 кг/т, Fe³⁺ - 0,64 кг/т (0,09 кг/т в пересчете на О_СВОБ).

Согласно /19/, в ходе полупромышленных испытаний на месторождении Моинкум установлено, что при выщелачивании коффинитных руд оптимальная концентрация Fe³⁺ в выщелачивающем растворе равна 1-1,5 г/л, а уже при 2 г/л наблюдается некоторое снижение скорости процесса. При этом эффективность Fe³⁺ оказалась значительно выше, чем более активного окислителя NaBO₃.

Как указано выше, хлораты, озон, а также HNO₂ особенно эффективны в присутствии ионов Fe³⁺, каталитически ускоряющих процесс окисления. Очевидно, что каталитический эффект заключается в том, что непосредственно окисляют U⁴⁺ ионы Fe³⁺ (восстанавливаясь при этом до Fe²⁺), а вышеуказанные окислители окисляют Fe²⁺, регенерируя Fe³⁺. В свете вышеизложенного вполне объясним тот факт, что в ряде случаев (в экспериментах работ /1, 15, 19/) эффективность соединений Fe³⁺ оказалась даже выше, чем H₂O₂ и других пероксидных соединений.

По данным /33/, ионы Fe³⁺ наиболее активно катализируют процесс окисления урана другими окислителями (HNO₃, MnO₂, хлоратами) при рН=1,3-1,5 (что соответствует концентрации свободной Н₂SO₄ =2-5 г/л), а оптимальная концентрация Fe³⁺ в выщелачивающем растворе равна при этом 0,5-1,5 г/л.

Следует отметить, что в некоторых случаях (в частности, при выщелачивании сульфидов, в первую очередь пирита) H₂O₂ и другие пероксидные соединения оказываются более эффективными, чем Fe³⁺. Особенно важно это для случаев экранирования урановых минералов пиритом, часто имеющих место на месторождениях Южного Казахстана (в частности, по данным /34/, на Моинкуме). Подробнее об этом явлении сказано ниже (в разделе 5).

Расчет показывает, что искусственное введение ионов Fe³⁺ в раствор в виде Fe₂(SO₄)₃ все же является достаточно дорогостоящим, причем более 50% затрат приходятся на Н₂SO₄, в которой растворяется железосодержащие сырье. Конкурировать по стоимости с кислородом Fe³⁺ может только в том случае, если применяется его регенерация. Возможность регенерации Fe³⁺ является одним из важнейших его преимуществ как окислителя, причем регенерация может проводиться целым рядом химических способов, а также биохимическим и (редко применяемым по причине высокой энергоемкости) электролитическим способами.

В работе /21/ предлагается в качестве источника железа использовать загрязненный металлический лом, запасы которого содержатся в специальных хранилищах на всех рудоуправлениях. При растворении лома в серной кислоте (оптимальная концентрация 100-150 г/л) получается раствор Fe₂(SO₄)₃, который предлагается окислять до Fe₂(SO₄)₃ барботируемым воздухом при условии обязательного присутствия в растворах микроорганизмов Thiobacillus ferrooxidans и Thiobacillus thiooxidans. Эти бактерии – ацидофилы (оптимальное рН=1,5-2,5), мезофилы (оптимальная Т=25-35⁰С), облигатные аэробы. Анализ растворов из различных скважин и пескоотстойников Степного рудоуправления и Центрального рудоуправления и РУ-6 показал, что наибольшее количество железоокисляющих бактерий было обнаружено в ВР (в 1 мл раствора на Канжугане содержалось по 10³ клеток Th. ferrooxidans и Th. thiooxidans, на Уванасе - 10³ Th. ferrooxidans и 10² Th. thiooxidans, на Мынкудуке - по 10² Th. ferrooxidans и Th. thiooxidans).

Опыты по бактериальной регенерации привели к следующим результатам: смесь равных объемов продуктивного раствора и раствора из отстойника №6 месторождения Канжуган (в 1 мл раствора отстойника №6 содержалось по 10² клеток Th. ferrooxidans и Th. thiooxidans), содержавшая первоначально 0,22 г/л Fe³⁺ и 1,03 г/л Fe²⁺, после барботажа воздухом в течение 2 суток стала содержать 0,94 г/л Fe³⁺ и 0,31 г/л Fe²⁺, т.е. степень окиления железа составили 69,9%.

Таким образом, проведенные полупромышленные испытания показали, что в рудоносных пластах месторождений на РУ–6 бактерии Th. ferrooxidans и Th. thiooxidans содержатся в достаточном количестве, что позволяет проводить процесс регенерации Fe³⁺ биохимическим (бактериальным) способом.

Одним из важных недостатков бактериального способа регенерации Fe³⁺ является его длительность по причине низкой скорости размножения бактерий, что требует использования больших объемов оборудования. В работе /31/ предложена технология, позволяющая значительно ускорить процесс бактериальной регенерации Fe³⁺ путем иммобилизации бактериальных клеток.

При иммобилизации биомасса закрепляется на носителе, не являющемся для них субстратом. При этом она растет и принимает участие в окислении железа, находясь на этом носителе. Число клеток может достигать 10¹⁰-10¹¹ на 1 см². В качестве носителей в работе исследовалось стекловолокно, боросиликатное волокно, лавсан, полиэтилен, различные синтетические ткани, синтетическая стружка, керамзит и т.п.

В условиях периодического культивирования (без носителя) при концентрации Fe²⁺ 1,0-2,0 г/л для окисления требуется около 60 часов. При микробиологическом окислении железа происходит небольшое повышение рН (на 0,1-0,2), а значение Eh повышается до 0,56-0,60 В.

Среди носителей биомассы наиболее эффективным оказался нетканый фильтрующий синтетический материал ФРНК, а также керамзит, применение которых позволяет в 2-3 раза сократить время окисления. При иммобилизованной биомассе достигается скорость окисления железа ~ 1 г/(л×ч), при остаточной концентрации 0,1-0,2 г/л Fе²⁺, что в 5-10 раз интенсивнее культивирования в хемостате.

Согласно /28, 33, 35/, наиболее активным окислителем железа в слабокислых растворах при комнатной температуре является НNО₂. В частности, по данным /35/, при регенерации Fe³⁺ путем введения в раствор 0,09-0,1 г/л NаNО₂ достигалось практически такое же значение Eh (0,46-0,50 В), что и при использовании 0,2 г/л Н₂О₂ (достигалось Eh=0,48-0,50 В); соотношение Fe³⁺/Fe²⁺ достигало ≈13.

Важными достоинствами НNО₂ является то, что она может быть получена из сравнительно дешевой НNО₃ и при этом легко регенерируется кислородом воздуха:

НNО₂ + Fe²⁺ + Н⁺ = NО + Fe³⁺ + Н₂О (6)

2NО + Н₂О + 0,5О₂ = 2НNО₂ (7)

Предложен /33/ способ регенерации Fe³⁺ кислородом воздуха, в котором катализатором процесса служит HNO₂, получаемая путем термического разложения HNO₃ в присутствии Н₂SO₄ (200 г/л) и ионов Fe²⁺. Схема предусматривает выделение из общего потока оборотных растворов байпасного потока (5-10% от общего объема), который направляется на доукрепление, где смешивается со всем объемом серной кислоты (с добавлением 3-5% азотной), необходимым для подкисления общего потока оборотных растворов до заданной кислотности (10-15 г/л). Далее этот раствор поступает на операцию активации HNO₃ (разложения ее с образованием HNO₂ и оксидов азота) путем подогрева его паром в теплообменнике до 88-92⁰С и рециркуляции в активационной камере для улучшения контакта раствора и выделяющихся при нагреве жидкой фазы в теплообменнике окислов азота. Из активационной камеры раствор поступает в колонну, в нижнюю часть которой через распределительное устройство подается 45-50% основного потока растворов и диспергированный сжатый воздух в количестве 2,5-3,0 нм³/м³ раствора. Оставшаяся часть потока растворов подается в среднюю часть колонны, куда также подается через диспергатор сжатый воздух в том же количестве. После второй стадии окисления раствор направляется на выщелачивание.

Приведенные результаты укрупненных лабораторных испытаний показывают, что в процессе активации достигается практически полное окисление ионов Fe²⁺, при этом значение Eh возрастает с 0,39-0,47 до 0,65-0,79 В, в результате чего кинетика и эффективность процесса выщелачивания заметно улучшаются, о чем свидетельствует сокращение Ж:Т на выщелачивание при одинаковой степени извлечения урана, следовательно, сокращается расход кислоты и время выщелачивания в сравнимых условиях. Сокращение объема растворов на выщелачивание (Ж:Т, м³/т) при 80% извлечении составляет в среднем 28%. Снижение расхода кислоты составляет в среднем 25%.

Дальнейшее усовершенствование этого способа описано в работе /28/. Согласно этому способу, в качестве источника НNО₂ используются нитриты и нитрозилсерная кислота НNSО₅. При полупромышленных испытаниях с использованием нитрозы с плотностью 1,74 кг/л, содержащей 14% НNО₃ (условной) и 76% Н₂SO₄, получены следующие результаты: в реактор поступает нитроза в количестве 1,0-3,5 (ср. 2,6) л/(м³ регенерируемого раствора), воздух 25 м³/ч, оборотный раствор в количестве 7-10 (ср. 8,5) м³/ч. В зоне разложения НNО₃ до НNО₂ и оксидов азота Eh достигает 0,9-1,26 В. Оборотный раствор до регенерации содержит 6,8 г/л Н₂SO₄, 3-4 г/л Fe²⁺ и 0,5-1 г/л Fe³⁺, его Eh =0,38-0,40 В; после регенерации - 9,6 г/л Н₂SO₄, 0,5-1,0 г/л Fe²⁺ + 3-4 г/л Fe³⁺, его Eh =0,45-0,54 В. В закачных растворах содержится 0,7-0,8 г/л NО₃^-, в откачных - 0,3-0,5 г/л NО₃^-. Расход на 1 кг Fe²⁺ составляет 1,2 нм³ воздуха (коэффициент использования кислорода 48%), а также 0,185 кг НNО₂ (усл.) = 0,25 кг НNО₃ (усл.), т.е. 22% от стехиометрии. Таким образом, хотя НNО₂ выступает в качестве катализатора, но в ходе процесса частично расходуется. В случае, когда вместо нитрозы использовался NаNО₂, его расход оказался еще меньше (13,5% от стехиометрии).

При полупромышленных испытаниях данного способа на месторождении Учкудук время отработки по сравнению с контрольным участком снизилось в 3-6 раз (с 22-46 до 7,5 месяцев), Ж:Т – с 4,72 до 2,24, извлечение выросло с 79 до 91%, расход Н₂SO₄ снизился с 63,3 с 21,3 кг/т руды, с 134 до 108,4 кг/кг урана. Затраты на NаNО₂ и другие дополнительные расходы составили не более 10% стоимости дополнительно извлеченного урана.

Сравнение данных /28/ и /33/ показывает, что с ранее использовавшимся способом за счет некоторого снижения степени регенерации Fe³⁺ (c 95-100 до 75-85%) и, соответственно, достигаемого Eh раствора (с 0,65-0,79 до 0,45-0,54 В) значительно снижен расход воздуха (с 2,5-3,0 до 1,2 нм³/м³ раствора). Более важным является тот факт, что усовершенствованный способ позволил несколько снизить кислотность раствора после доукрепления (с 10-15 до 9,6 г/л). Можно предположить, что его дальнейшее усовершенствование позволит его использовать и при малореагентном способе ПСВ.

По данным /18/, на предприятиях Таджикистана, использующих ПСВ урана, разработан новый способ гетерогенного автокаталитического окисления Fe²⁺ с использованием водно-органических систем, содержащих ТБФ, HNO₃ и Н₂SO₄, отличающийся высокой кинетикой окисления Fe²⁺, а также способ окисления Fe²⁺ в системе «Fe²⁺ - H₂SO₄ - H₂O - анионит в NO₃^--форме - кислород воздуха», позволяющий не только улучшить технико-экономические показатели процесса, но и уменьшить загрязнение подземных вод за счет сорбционной очистки пластовых вод от NO₃^-.

В работе /32/ исследовался вопрос регенерации Fe³⁺ отходами различных производств. Поступавшие на регенерацию растворы имели Eh=0,41-0,43. Положительные результаты достигнуты при использовании марганцевых кеков, содержавших 34% MnО₂ (достигнуто Eh =0,74 В), электролитов ванн хромирования, содержавших 150 г/л Cr⁶⁺ (при расходе 0,5 мл/л раствора достигнуто Eh =0,645 В, при 20 мл/л – 0,885 В) и рафинатов уранового производства, содержавших от 65 до 350 г/л HNO₃ (при расходе рафината с 70 г/л HNO₃ в количестве 1 мл/л раствора [т.е. 0,07 г/л в пересчете на чистую HNO₃] достигнуто Eh=0,53 В; при расходе рафината с 350 г/л HNO₃ в количестве 5 мл/л раствора [т.е. 1,75 г/л в пересчете на чистую HNO₃] достигнуто Eh =0,63 В).

Дата добавления: 2015-10-13