Микроскопическое обоснование термодинамики – статистическая физика.

По мере того как ученые убеждались в том, что любое вещество состоит из атомов и молекул, утверждалась идея получить микроскопическое обоснование термодинамики, опираясь на механическое описание движения большого числа частиц.

Принципиально, механика может описывать движение любого числа частиц. Следовательно, можно описать свойства вещества, обладающего макроскопическими размерами, рассматривая движение составляющих его частиц. Мы уже обсуждали опыт такого описания, качественно рассматривая молекулярно-кинетическую теорию равновесного[9] идеального газа.

Первое предположение – макроскопические физические величины: внутреннюю энергию, давление нужно связать со средними характеристиками частиц газа, введя понятие температуры. При этом мы отказываемся от механического описания движения каждой частицы, переходя на вероятностное описание ее основных механических характеристик – вероятность того, что частица находится в объеме от v до v+dv; с импульсом от р до р + dp, cэнергией от ε до ε +dε.

Если вероятность того, что энергия частицы находится в интервале от ε до ε +dε – W(ε) dε известна, то

‹ ε › = ∫ ε W(ε) dε. и ∫ W(ε) dε = 1., тогда ‹ Е › = N‹ ε ›. U = N‹ ε ›/V.

Где ‹ ε › - средняя энергия частицы. ‹ Е › средняя энергия газа из N частиц. U – плотность внутренней энергии газа – внутренняя энергия.

Если предположить, что число частиц, обладающих энергией в интервале от ε до ε +dε – dN(ε) пропорционально числу частиц N(ε) умноженному на интервал энергии dε, т.е. dN(ε) = α N(ε) dε, то

dN(ε)/N(ε) = α dε. или N(ε) = С exp(аε). При этом a и имеет размерность обратную энергии. Свяжем этот коэффициент со средней энергией частицы

а = 1/кТ, где к – называют постоянной Больцмана (размерность [к] – размерность энергии [ε] деленной на размерность температуры [Т]), тогда вероятность обнаружить частицу с энергией ε будет пропорциональна exp(- ε/кТ).

В этом случае для частиц идеального газа в свободном состоянии можно записать:

W(ε)dε = C exp(- ε/кТ) dε.

Если учесть, что ε = m(v_x² + v_y² + v_z² )/2,a v_x² + v_y² + v_z² = v² - сфера в пространстве скоростей, то dε – это элемент объема этой сферы = 4πv² dv. Следовательно, W(ε)dε = С exp(- mv²/2кТ) 4πv² dv.

Или W(v_x, v_y, v_z)dv_x dv_y dv_z = B exp(- m(v_x² + v_y² + v_z²) /2кТ)) dv_x dv_y dv_z

Эти распределения были получены Максвеллом и носят его имя. Константы С и В находят из условия нормировки

∫ B exp(- m(v_x² + v_y² + v_z²) /2кТ)) dv_x dv_y dv_z = 1.

Вероятностное описание поведения огромного числа частиц в телах макроскопических размеров - основа статистической физики – микроскопической теории термодинамики. Термодинамические величины, являющиеся средними значениями микроскопических физических величин, могут отклоняться от своих средних значений. Такие отклонения называются флуктуациями. Достаточно большие относительные отклонения физических величин маловероятны, но, в принципе, возможны. Небольшие отклонения, малые флуктуации, вполне наблюдаемы.

Людвиг Больцман связал энтропию с вероятностью обнаружить систему в определенном состоянии:

S = - k lnW. Если W = 1, то S = 0. Во всех остальных случаях W > 0, но меньше 1. По мере того как возрастает неопределенность состояния системы, уменьшается W и, следовательно, возрастает S – энтропия системы.

Максвелл Джеймс Кларк (Clerk) (1831-1879г.г.) - английский физик, с 1871- первый профессор экспериментальной физики в Кембридже. Под его руководством создана Кавендешская лаборатория, которую он возглавлял до конца своей жизни.

В 1859 г. установил распределение молекул идеального газа по скоростям – распределение Максвелла. В 1866 – дал новый вывод распределения по скоростям, основанный на рассмотрении прямых и обратных столкновениях. Развил теорию переноса в общем виде.

В 1867 г. первый показал статистическую природу второго принципа термодинамики – «демон Максвелла». В 1878 г. ввел термин – «статистическая механика».

Людвиг Больцман (1844 – 1906) – австрийский физик- теоретик. Основные работы в области кинетической теории газов, один из основоположников классической статистической физики.

В 1866 вывел закон распределения газовых молекул по скоростям в потенциальном поле. В 1872 г. – эргодическая гипотеза. В 1872 г. – написал основное кинетическое уравнение для газов.

В 1872 г. связал энтропию физической системы с вероятностью состояния. Сформулировал Н – теорему. В 1872 Больцман ввел понятие H-функции, характеризующее состояние замкнутой макроскопической системы, и доказал, что с течением времени H-функция не может возрастать (H-теорема). Отождествив H-функцию с энтропией S (с обратным знаком), Больцман связал энтропию с W — термодинамической вероятностью: S= klnW.

Это соотношение дало статистическое обоснование второму началу термодинамики и является основой статистической физики. Универсальная постоянная k в честь ученого называется Больцмана постоянной. Приведенное уравнение выгравировано на памятнике Больцману в Вене.

Больцмана постоянная — физическая постоянная k, равная отношению универсальной газовой постоянной R к числу Авогадро NA: k = ^R/_NA = 1,3807.10^{-23 Дж}/_К. Названа по имени Л. Больцмана.

В 1884 г. теоретически обосновал закон теплового излучения U(ω) ~ω⁴, который экспериментально был получен И. Стефаном в 1874 г. (Закон Стефана-Больцмана). В 1844 из термодинамических соображений обосновал существование давления света.

Гиббс Джозайя Уиллард (1839 – 1903) американский физик – теоретик. Окончил Йельский университет (1863). Совершенствовался в Парижском, Берлинском и Гейдельбергском университетах. Основные работы в области химической термодинамики и статистической механики, одним из основоположников которых он является. Заложил основы химической термодинамики (1873 – 1878), в частности разработал общую теорию термодинамического равновесия и метод термодинамических потенциалов, сформулировал (1875) правило фаз.

Работой «Основные принципы статистической механики, излагаемые со специальным применением к рациональному обоснованию термодинамики» (1902), завершил создание классической статистической физики.

КОНЦЕПТУАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ ХИМИИ

Первый международный съезд химиков состоялся в 1850 г. в Карслруэ (Германия), на котором были приняты правила написания химических формул и уравнений и определены такие понятия, как атом, молекула и химический элемент.

Около 100 лет ушло на становление классической химической науки. За это время были открыты такие важнейшие законы, как:

─ закон сохранения массы веществ (Ломоносов М. В. – 1756 г.; Лавуазье А. – 1777 г.); Антуан - Лоран Лавуазье (1743 – 1794). Химик, продемонстрировавший роль измерений в химии. Казнен как функционер налогового ведомства.

Предположение о превращении воды в землю считалось справедливым и в 1770 г. Лавуазье решил проверить это утверждение экспериментальным путем. 101 день он кипятил воду в сосуде, в котором водяной пар конденсировался и возвращался обратно в сосуд. Лавуазье взвешивал воду до и после нагревания. Осадок появился, но вес воды не изменился. Однако вес самого сосуда уменьшился как раз на столько, сколько весил осадок.

На основании точных измерений Лаувазье сформулировал закон сохранения массы.

─ закон постоянства состава (Ж. Л. Пруст, 1801) – каждое чистое соединение независимо от способа его получения всегда содержит один и тот же состав;

─ теория Дальтона – 1803 закон кратных отношений; (Уильям Праут 1815-1816 гг. пришел к мысли о том, что все химические вещества состоят из атомов водорода).

─ закон Авогадро (Авогадро А., 1811): в равных объемах газов при одинаковых условиях содержится одинаковое количество молекул, равное числу Авогадро – N_а - 6,02 10²³ - моль вещества.

─ В 1826 г. Иенс Якоб Берцелиус опубликовал первую таблицу атомных весов по кислороду 16.

В 1830 г. Берцелиус установил, что виноградная и винная кислота, обладая одинаковыми эмпирическими формулами С₄Н₆О₆, имеют разные свойства (о таких явлениях ему в 1824 г. сообщил Гей-Люссак). Берцелиус предложил называть такие соединения изомерами.

Группа из двух (или более) атомов, способная переходить без изменения из одной молекулы в другую, была названа радикалом. (Первоначально цианидная группа CN, затем бензоильная группа С₇Н₅О).

Теория типов Огюста Лорана – органическая молекула имеет ядро, к которому присоединяются различные радикалы.

Н₂О – С₂Н₂ ОН; С₂Н₂ – метильная группа; С₂Н₅ – этильная группа.

С₂Н₅ОН – этиловый спирт, С₂Н₂ ОН – метиловый спирт.

В 1852 г. Франкланд выдвинул теорию валентности, согласно которой каждый атом оьладает способностью к насыщению (или валентностью).

С₂ H₆ O + 3O₂ = 3H₂ O + 2CO₂ 1280кДж.

В 1858 г. Арчибальд Скот Купер предложил изображать силы, соединяющие атомы (или связи) черточками – структурные формулы.

В 1869 г. Д. И. Менделеев открыл периодический закон, определяющий систематику элементов.

Метан

Ацетилен

Александр Михайлович Бутлеров (1823-1886). В 60-х годах 19 столетия объяснил суть изомеров. (этиловый спирт и диметиловый эфир).

В 1865 г Кекуле пишет плоскую структурную формулу бензола.

В 1874 г. Ват-Гофф предлагает трехмерную структурную формулу молочной кислоты – начало стереохимии.

Принцип Ле Шателье.» с 1930 года начинает развиваться квантовая химия.

Катализ, катализаторы.

В 1816 г. Деви установил, что порошкообразная платина во много раз ускоряет реакцию присоединения водорода к кислороду.

Катализ - термин предложен Берцелиусом в 1835 г. – процесс ускорения химической реакции в присутствии небольшого количества веществ, – катализаторов – которые сами в реакции видимого участия не принимают.

Фридрих Вильгельм Оствальд (1853 – 1932) дал объяснение процессу катализа, введя понятие промежуточного состояния химической реакции, в котором участвуют катализаторы. После чего идет распад промежуточного состояния на конечные химические элементы, а катализатор полностью сохраняется.

В живых организмах катализаторы называют ферментами. Именно они обеспечивают химические реакции между белками во всех клетках при температуре тела. Коферменты, входящие в состав некоторых ферментов и определяющих их каталитическую активность, являются производными от витаминов (В₁, В₂, В₆, РР и др.).

Ускорителем химических реакций может быть свет. Химическая реакция соединения хлора и водорода идет при воздействии света со взрывом, тогда как в темноте при комнатной температуре она совсем не идет. Объяснение этого явления, как и катализа можно дать привлекая квантовую теорию.

В Великобритании Уильям Генри Перкин (1838 – 1907 г.) в 1856 г., пытаясь синтезировать хинин, создает первый синтетический краситель, который он назвал «аналиновый пурпур». Красильщики назвали его сиреневым и он стал настолько популярным, что связанный с его активным использованием период стали называть «сиреневое десятилетие».

В 1909 г. немецкий бактериолог Пауль Эрлих (1854 -1915) применил при лечении сифилиса синтетическое соединение сальварсан, положив тем самым начало химиотерапии. В 1908 г. был синтезирован сульфаниламид, который сам и родственные ему соединения в 1932 г. начали использоваться как лекарство против ряда инфекционных заболеваний.

В 1945 г. Х. У. Флори и Э. Б. Чейн разработали технологию производства пенициллина, открытого А. Флемингом в 1928 г., позволяющую получать до полутоны этого лекарства в месяц. В 1958 г. химики научились снимать с готового пенициллина бензельную группу и присоединять взамен ее другие органические группы. Так были созданы полусинтетические соединения, часть которых обладала более мощной антибактериальной активностью. В 1962 г. английский химик Роберт Бернс Вудворд, ранее синтезировавший холестерин, кортизон (стероидный гормон), резерпин, хлорофилл, синтезировал соединение – производное от хорошо известного антибиотика тетрациклина.

Пенициллиназа [1, C. 893] – фермент, расщепляющий пенициллины с образованием неактивных веществ. Образуется микробами, у которых выработалась устойчивость к действию пенициллиновых антибиотиков.

В 1953 г. английский физик Френсис Гарри Комптон Крик и американский химик Джеймс Дьюи Уотсон на основании результатов рентгеновских дифракционных исследований предложили модель двойной спирали молекулы ДНК.

Алкалоиды (alcali - щелочь), обширная группа азотосодержащих циклических соединений растительного происхождения (кофеин, морфин, никотин, эфедрин, …). [1, C. 34].

Никотин – алкалоид, содержащийся в табаке и некоторых растениях. Сильный яд; в малых дозах действует возбуждающе на нервную систему, в больших – вызывает паралич (остановку) дыхания, прекращение сердечной деятельности. [1, C. 809].

Никотиновая кислота (ниацин, витамин РР, противопеллагрический фактор), водорастворимый витамин, производное пиридина. [1, C. 809].

Пеллагра (от итальянского – шершавая кожа), заболевание, обусловленное недостатком в организме никотиновой кислоты и некоторых других витаминов группы В; проявляется поражением кожи и слизистых оболочек, поносами и нервно-психическими расстройствами. [1, C. 892].

COOH Бензол

N CH

Бензол как индивидуальное вещество был описан Майклом Фарадеем, выделившим это вещество в 1825 году из конденсата светильного газа, получаемого коксованием угля.

Никотиновая кислота C₆ H ₅NO₂

Новый энциклопедический словарь – М.: Научное издательство «Большая Российская энциклопедия», Изд-во «Рипол Классик», 2002. – 1456 с.

Взрывчатые вещества.

Нитроглицерин – динамит – Альфред Бернхард Нобили (1833- 1896) учредитель Нобелевских премий, изобретатель динамита (1867) и баллистита (1888), организатор и совладелец многих предприятий по производству ВВ. Нобели (Nobel) – семейство шведских изобретателей и промышленников, долго живших в России.

ИСТОКИ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ

Дата добавления: 2015-08-09