Следов взрывчатых веществ

Обозначение	Метод детектирования
ECD (ДЭЗ)	Electron Capture Detector (детектор электронного захвата)
GC/ECD (ГХ/ДЭЗ)	Gas Chromatograph / Electron Capture Detector (газовый хроматограф / детектор электронного захвата)
GC/CL (ГХ/ХЛ)	Gas Chromatograph / Chemiliminescence (газовый хроматограф / хемилюминесценция)
IMS (СИП)	Ion Mobility Spectrometer (спектрометр ионной подвижности)
GC/IMS (ГХ/СИП)	Gas Chromatograph / Ion Mobility Spectrometer (газовый хроматограф / спектрометр ионной подвижности)
FIS (ПСИ, СПИП)	Field Ion Spectrometer (полевой спектрометр ионов, спектрометр приращения ионной подвижности)
MS (МС)	Mass Spectrometer (масс-спектрометр)
GC/MS (ГХ/МС)	Gas Chromatograph / Mass Spectrometer (газовый хроматограф / масс-спектрометр)

Работа дрейф-спектрометров основана на ионизации непрерывного потока газа, разделении образовавшихся ионов микропримесей по их подвижности в электрическом поле специальной формы и регистрации разделенных ионов. Ионизированные (как правило, облучением потоком бета-частиц слаборадиоактивных источников трития или никеля‑63) молекулы ВВ попадают в дрейф-камеру, где под действием электрического поля определенной конфигурации перемещаются к коллектору. Попадая на него, они создают импульс тока в электрической цепи, который усиливается и обрабатывается электронным блоком. Время дрейфа к коллектору зависит от подвижности ионов и параметров электрического поля, что и положено в основу идентификации анализируемого вещества.

Дрейф-спектрометры конструктивно выполняются как в портативном, так и в мобильном вариантах.

Благодаря своему принципу действия дрейф-спектрометры обладают достаточно высоким быстродействием (от сотых долей секунд до нескольких секунд), но при этом имеют недостаточную разрешающую способность. Недостаточная помехозащищенность этих приборов определяет их преимущественное использование в качестве индикаторов наличия ВВ без идентификации его типа.

Дрейф-спектрометры показывают хорошие результаты при поиске ВВ, в состав которых входит тротил и нитроглицерин, обладающие относительно высокой летучестью при положительных температурах окружающей среды. Недостатком большинства дрейф-спектрометров является ограниченная номенклатура обнаруживаемых ВВ, поскольку многие из них, например, октоген и гексоген, входящий в состав большинства пластичных и эластичных ВВ, имеют низкую летучесть. При повышении температуры гексогено- и октогеносодержащих зарядов до 35-40^оС появляется возможность их непосредственного обнаружения без использования эффекта «загрязненности» парами ТНТ. Другим недостатком этих приборов является возможность использования только при положительных температурах воздуха.

Действие детекторов электронного захвата (ДЭЗ) основано на способности молекул ВВ эффективно захватывать электроны. Детектор представляет собой ионизационную камеру, через которую движется поток инертного газа (гелия или аргона). Электроны, испускаемые радиоактивным катодом камеры, ионизируют газ, что приводит к возникновению постоянного тока. Когда электронно-захватное соединение попадает в газ-носитель, в результате захвата электронов ток уменьшается, что сигнализирует о присутствии ВВ. ДЭЗ имеет быстрый отклик, высокую чувствительность и сравнительно недорог. Однако современные ДЭЗ не способны определить, какое именно электронно-захватное соединение присутствует в пробе – существует большое количество невзрывчатых веществ, которые вызывают отклик ДЭЗ: атмосферный кислород, замещенные углеводороды (фреоны, удобрения), некоторые бытовые моющие средства.

Чтобы улучшить селективность детектирования ВВ и избежать ложных срабатываний, ДЭЗ часто объединяют с системой газохроматографического контроля (ГХ). В такой системе компоненты смеси веществ, содержащихся в анализируемой пробе, разделяются в потоке инертного газа, который движется через хроматографическую колонку. Различные вещества имеют неодинаковое характерное время удерживания стационарной фазой колонки. Система детектирования определяет эти временные показатели, что позволяет обнаружить наличие или отсутствие ВВ в пробе с более высокой степенью селективности.

В традиционном спектрометре ионной подвижности (СИП) окружающий воздух всасывается с расходом порядка несколько сотен кубических сантиметров в секунду в прогреваемую камеру ионизации, где под действием радиоактивного источника образуются положительные или отрицательные ионы. Ионы периодически подаются в зону дрейфа через электрический затвор. Под действием статического электрического поля в зоне дрейфа они перемещаются к коллекторной пластине. Время дрейфа составляет примерно несколько миллисекунд, зависит от заряда, массы и размеров иона и является характерным для каждого вида ионов. Ток коллектора измеряется как функция времени, и график ионного тока на спектре ионной подвижности (т.е. в зависимости от времени) содержит пики, соответствующие различным типам ионов. Наличие следов ВВ в анализируемом воздухе определяется по присутствию характерных пиков на этом спектре.

Аппаратура, основанная на использовании метода СИП, при эксплуатации не требует использования специальных газов-носителей высокой частоты, в связи с чем получила наиболее широкое распространение в области обнаружения следов ВВ. Ведущими мировыми производителями СИП являются фирмы Smiths Detection и ION Track Instruments. Последней запатентован спектрометр ионной подвижности с ловушкой ионов (ITMS), обладающий более высокими характеристиками по сравнению с обычными СИП. Большинство систем СИП имеет сравнительно небольшие размеры, позволяющие перевозить их в багажнике патрульного автомобиля. Они обеспечивают достаточно высокое быстродействие (время отклика 5-20 секунд) и способны детектировать большинство основных типов ВВ с пределом обнаружения ниже уровня 10^-10 г/см³.

Время дрейфа конкретного иона зависит от атмосферного давления и может меняться при плохой погоде. Другим недостатком СИП является не слишком хорошее разрешение пиков. Для его устранения используют комбинированные системы, комбинируя СИП и ГХ.

Микродифференциальный детектор ионной подвижности (microDMx) базируется на микрочипе, который работает при атмосферном давлении и действует как программируемый химический фильтр, позволяющий детектировать определенные химические и биологические соединения.

Полевая спектрометрия ионов (Field Ion Spectrometry, FIS, ПСИ) является относительно новой технологией детектирования следов, предложенной в России, где в настоящее время принято иное наименование «спектрометрия ионной подвижности» (СПИП). В отличие от СИП, прибор на основе ПСИ имеет ионный фильтр, использующий для разделения ионов суперпозицию постоянного и переменного электрических полей. Ионы, содержащиеся в потоке чистого сухого газа-носителя (воздуха), вводят в камеру разделения, образованную между двумя проводящими электродами. Под действием переменного несимметричного по полярности электрического поля ионы мигрируют в направлении одного из электродов с определенной скоростью. Приложенное постоянное электрическое поле компенсирует дрейф, возникающий под действием переменного поля, и только ионы заданного вида проходят через камеру разделения к коллектору. Зависимость ионного тока коллектора от величины электростатического поля дает спектр ионного тока, называемый ионограммой.

Обнаружители, основанные на технологии ПСИ, представлены в основном российскими производителями. Это МО-2М (ЗАО «Сибел», Новосибирск), Шельф-ДС (ОАО «НОВО», Москва), «Пилот» или КРОН-ВВ («СПЕКТР», Москва) с порогом обнаружения 10^-13 г/см³, а также СПИП (ИНГГ СО РАН, Новосибирск) с порогом обнаружения 10^-14 г/см³ и независимостью отклика от параметров внешней среды.

Работа подавляющего большинства современных переносных газовых хроматографов (ГХ) основана на разделении отобранной пробы воздуха с помощью специального поглощающего вещества – сорбента, нанесенного на поверхность капилляров, собранных в поликапиллярную ложку. Дальнейший анализ разделенных составляющих производится с помощью различных детекторов (например, ДЭЗ).

Другими словами, в ГХ-приборах используется известный принцип разделения паровых фракций анализируемой пробы при ее движении в потоке газа-носителя внутри капиллярной колонки. Сорбент, покрывающий внутренние стенки колонки, обеспечивает различную скорость перемещения отдельных компонент парогазовой смеси, в результате чего подлежащие определению фазы появляются на выходе колонки в разное время.

В ГХ-обнаружителях ВВ, как правило, применяется предварительное концентрирование примесей с последующим термодесорбционным вводом. ГХ-анализ загрязнений воздуха может выполняться одним из следующих способов.

1. Пробу анализируемого воздуха вводят непосредственно в хроматограф, где содержащиеся в воздухе примеси разделяются в хроматографической колонке и регистрируются детектором.

2. Определенный объем исследуемого воздуха пропускают через концентратор (ловушку) того или иного типа. Задержанные в ловушке и сконцентрированные там примеси переводят в колонку ГХ, разделяют в ней и регистрируют с помощью детектора.

В настоящее время известно большое количество способов концентрирования малых примесей:

1. Конденсация микропримесей в охлаждаемых ловушках.

2. Насыщение жидкого растворителя подлежащими определению примесями в охлаждаемой ловушке путем пропускания фиксированного объема воздуха.

3. Полное улавливание микропримесей различными сорбентами.

Метод газовой хроматографии вполне пригоден для решения проблемы экспрессного и мобильного анализа. В частности, ГХ могут быть использованы для обнаружения ВВ, для проведения массового (с большим количеством однотипных анализов) экспрессного количественного анализа и экологического контроля в полевых условиях. К ГХ такого назначения предъявляются, в том числе, следующие технические требования:

- эффективность разделительных колонок – 1000-3000 теоретических тарелок (т.т.);

- разделяющая способность колонок – 7-10 полностью разделенных пиков;

- время разделения – от 10 секунд до 3 минут.

Число теоретических тарелок (т.т.) разделительных колонок ГХ – это величина, характеризующая качество колонки и рассчитываемая по параметрам удержания выбранного вещества по соотношениям

,

или

,

или

,

где – удерживаемый объем вещества, – время его удержания, , и – параметры распределения отделяемого вещества на выходе из колонки в терминах длины, времени и объема.

Современный уровень газохроматографической техники позволяет вводить пробы воздуха с объемом порядка 100 мл, а при работе с программируемой температурой колонки – до 1 л. Ввод пробы в виде пара, разбавленного большим объемом воздуха, значительно ухудшает возможности разделения близких по свойствам компонентов, что является существенным недостатком такого метода. Чувствительность существующих детектирующих систем позволяет при таком способе анализа регистрировать примеси, присутствующие в воздухе в концентрациях порядка 10^-7%.

В ИНГГ СО РАН (г. Новосибирск) разработан ряд технологий, ориентированных на создание малогабаритных анализаторов с высоким быстродействием при сохранении высокого качества анализа, присущего лабораторным определениям. Это скоростное разделение пробы на поликапиллярных газохроматографических колонках, скоростное концентрирование паров вещества на твердых сорбентах, скоростной термодесорбционный ввод пробы в колонку, методы детектирования, вихревой дистанционный метод пробоотбора. Приборы типа ГХ «ЭХО», разработанные ИНГГ СО РАН, имеют модульно-блочный принцип построения, что соответствует трём основным процессам их работы: скоростному разделению веществ, экспрессному концентрированию, скоростному вводу пробы в колонку ГХ.

Скоростное разделение паров различных веществ достигается за 10-180 с на поликапиллярных колонках из монолитного стеклянного пучка, содержащего примерно тысячу капилляров диаметром 0,04 мм каждый, длиной до 1 м. На внутреннюю поверхность капилляров нанесена пленка неподвижной жидкой фазы; толщина пленки – 0,15-0,2 мкм. В настоящее время разработаны стабильно функционирующие поликапиллярные колонки с различными неподвижными жидкими фазами: SE-30, SE-54, OV-624, OV-61 и другие. Поликапиллярные колонки ГХ обладают следующими характеристиками:

- эффективность разделения слабо зависит от расхода газа-носителя в практически важном диапазоне;

- масса анализируемого компонента в газовой пробе может быть относительно большой и составлять 0,5-3 мкг, что достаточно для надежной регистрации разделенных веществ детекторами объемом 0,1-1 см³;

- разделение веществ происходит при пониженных температурах за счет малого диаметра капилляров (например, при 150-170^оС для ВВ вместо 220^оС в капиллярных колонках), что значительно снижает энергопотребление автономного прибора.

Поликапиллярные колонки ГХ обладают следющими основными параметрами: удельная эффективность разделения – 15-103 т.т./м; время разделения – 10-180 с; газ-носитель – воздух, азот, аргон; интервал рабочих температур – 40-200^оС. Для удобства эксплуатации колонки ГХ помещают в кассету диаметром 150 мм и толщиной 30 мм.

Среди детекторов, применяемых в сочетании с ГХ, по параметрам чувствительности и быстродействию наиболее эффективны детекторы электронно-захватные (ДЭЗ), фотоионизационные, пламенные ионизационные, аргоновые ионизационные, по теплопроводности, молекулярных ядер конденсации (МОЯК), ионные (с разделением ионов по подвижности в продольном электрическом поле) с перестраиваемой селективностью. Портативные приборы данного типа должны содержать набор устройств для ввода пробы: для шприцевого ввода, с концентратором, петлевой дозатор.

Для обнаружения ВВ на выходе из поликапиллярной колонки ГХ применяются различные устройства, наиболее распространенным из которых является ДЭЗ. При этом с целью повышения эффективности анализа используется несколько колонок, либо моноблок, состоящий из тысяч коротких параллельных капиллярных колонок (к примеру, в ГХ «EKHO»). Применяются и другие методы регистрации паровой фазы ВВ, среди которых весьма эффективным является хемилюминесцентный метод, использованный, например, в детекторе «EGIS», широко распространенном в аэропортах Европы. Молекулы ВВ подвергаются пиролизу с образованием закиси азота NO, которая, реагируя с получаемым в приборе озоном O₃, образует возбужденные молекулы NO₂. При переходе в основное состояние эти молекулы испускают инфракрасное излучение, регистрируемое фотоумножителем. В детекторах ВВ, использующих хемилюминесцентное детектирование (ХЛД), регистрируется инфракрасное излучение, испускаемое возбужденными молекулами NO₂, которые возникают вследствие реакции окиси азота (NO) с озоном (O₃). Эта реакция происходит в вакуумированной реакционной камере с давлением около 3 Торр, а для детектирования испускаемого молекулами NO₂ инфракрасного излучения используется фотоумножитель. Выходной сигнал фотоумножителя прямо пропорционален присутствующему в реакционной камере количеству NO. ХЛД не специфичен к азотсодержащим соединениям, и поэтому для обеспечения селективности его используют как детектор системы, содержащей пиролиз пробы и дальнейшее газохроматографическое разделение образующихся при этом продуктов. Большинство ВВ содержит группы NO₂, которые в условиях пиролиза образуют окись азота. Современная высокоскоростная газовая хроматография позволяет производить необходимое разделение этих продуктов и последующее детектирование менее чем за 18 секунд. Системы детектирования с использованием ХЛД обеспечивают повышенный уровень чувствительности и селективности при обнаружении следов ВВ, однако аппаратурная реализация этой технологии обычно дороже других. Весь процесс анализа от ввода пробы до получения конечного результата занимает не более 30 секунд. Весьма эффективным является и метод молекулярных ядер конденсации (МОЯК), примененный, например, в приборе «Эдельвейс‑4». Ионизованные молекулы ВВ способствуют образованию в реакционной камере аэрозольных частиц, наличие которых регистрируется по изменению светопропускания. Другой (ионизационный) способ газового анализа основан на зависимости ионного тока, возникающего в процессе ионизации исследуемого газа, от содержания контролируемого компонента. Среди известных способов ионизации газов (ионизация пламенем, тлеющим разрядом, радиоактивным излучением, коротковолновым световым облучением) при разработке газоанализаторов наиболее часто используют ионизацию пламенем и радиоактивное излучение. Преимуществами ионизационного метода являются низкий порог чувствительности, широкий диапазон измерения, достаточная надежность и стабильность работы, быстродействие, возможность создания датчиков для систем газового контроля с унифицированным электрическим сигналом. Основной недостаток пламенно-ионизационных газоанализаторов состоит в их низком избирательности к отдельным органическим компонентам при их совместном присутствии. С помощью пламенно-ионизационного метода газоанализаторы определяют либо их сумму, либо концентрацию компонентов с превалирующими ионизационными эффективностями. Для повышения специфичности анализа на этих приборах используют избирательный перевод контролируемых компонентов в аэрозольную фазу.

Таблица 7.3.

Дата добавления: 2015-08-18