Лимитирующая внутренняя диффузия.

Протекает два процесса:

- диффузия газообразного реагента А внутрь частицы

- перемещение границы ядра к центру частицы

τ= τ_п^II[1-3(1-х_В)^2/3+2(1-х_В)]

τ_п^II=ρ_В*R²/6bDC_Ag

3. Лимитирующая химическая реакция.

τ= τ_п^III[1-(1-х_В)^1/3]

τ_п^III=ρ_В*R/bK_SC_Ag

Способы определения лимитирующей стадии.

1) На внешнюю диффузию максимальное влияние оказывает скорость газового потока.

Повысить скорость внешней диффузии можно, увеличивая движущую силу, которая равна разности концентраций C_Ag и C_As, либо коэффициент массоотдачи.

Для увеличения β=D/ δ нужно: если это возможно, повысить коэффициент молекулярной диффузии D; уменьшить толщину газовой пленки δ.

Чем больше скорость газового потока, тем меньше пленка вокруг частицы.

I – внешняя диффузия

II – переходная область

III – кинетическая область

На внутреннюю диффузию влияет степень измельчения частиц.

Повысить скорость внутреннедиффузионной стадии возможно в основном увеличением коэффициента массоотдачи β’=D/∆r, r – радиус ядра частицы. Уменьшение размеров твердой частицы (измельчение) автоматически приводит и к уменьшению толщины слоя твердых продуктов, т.е. к увеличению коэффициента массоотдачи β’. Т.о. измельчение твердых частиц – основной путь интенсификации внутренней диффузии.

II – внутренняя диффузия

1/R – степень измельчения.

Температура влияет на химическую реакцию.

Скорость химической реакции может быть увеличена вследствие возрастания концентрации газообразного реагента С_Ас, либо же главным образом вследствие роста константы скорости химической реакции k_S. Т.к. в соответствие с уравнением Аррениуса константа скорости химической реакции с ростом температуры увеличивается по экспоненциальной зависимости, то основной путь интенсификации гетерогенного процесса, протекающего в кинетической области, - повышение температуры.

2) сравнение теоретических и экспериментальных данных

- сравнение эспериментально полученной кинетической зависимости степени превращения твердого реагента от времени пребывания в реакторе х_В(τ) и теоретических зависимостей х_В(τ) для разных областей протекания гетерогенного процесса.

I – внешняя диффузия

II – внутренняя диффузия

III – химическая реакция

- на основе опытных данных о величинах х_В в разные моменты времени τ рассчитывают время полного превращения твердой частицы по уравнениям:

лимитируется внешняя диффузия: τ^I _полн=τ/ x_B

внутренняя диффузия: τ_п^II = τ/[1-3(1-х_В)^2/3+2(1-х_В)]

химическая реакция: τ_п^III = τ/[1-(1-х_В)^1/3]

По своему физическому смыслу для данных условий τ_п – константа, не зависящая от действительного времени пребывания частиц в реакторе τ. Поэтому, если лимитирующая стадия существует, то обработка экспериментальных данных по одному из приведенных уравнений должна показать, что τ_п остается постоянным при любых τ.

3) Паро-воздушная конверсия метана в производстве азото-водородной смеси. Физико-химические основы процесса. Аппаратурное оформление процесса.

Химическая схема производства HNO₃.

I Получение азотно-водородной смеси.

1) очистка СН₄ от сернистых соединений.

2) Паровая конверсия.

CH₄+H₂O↔3H₂+CO-Q

3) Кислородная конверсия

СH₄+0,5O₂↔2H₂+CO-Q

4) конверсия СО

CO+H₂O↔H₂+CO₂+Q

5) Очистка конвертированного газа.

II Синтез NH₃.

III Получение HNO₃.

Принципиальная схема получения азотоводородной смеси.

1) трубчатая печь.

1 – очистка СН₄

2 – трубчатая печь, паровая конверсия

3 – кислородная конверсия

4 – конверсия СО

5 – очистка СО и СО₂

Синтез-газ - состоит из СО и Н2. Получают конверсией природного горючего газа с водным паром и О2, а также газификацией топлив. Сырье в производстве углеводородов, метилового спирта и др.

Синтез-газ из углеводородных газов является основным источником получения аммиака и метанола.

Конверсия газов - переработка газов с целью изменения состава исходной газовой смеси.

Паровая конверсия метана при получении синтез-газа протекает по следующей реакции:

CH₄+H₂O↔3H₂+CO-Q- реакция обратимая, эндотермическая, идет с увеличением числа молей газообразных веществ (∆V>0).

Конверсия метана кислородом:

1) СН₄+0,5О₂↔СО+2Н₂+Q

СН₄+2О₂↔СО₂+2Н₂О+Q

2) СН₄+Н₂О↔СО+3Н₂-Q

СН₄+СО₂↔2СО+2Н₂-Q

Рассмотренные процессы конверсии метана водяным паром и кислородом протекают с различным тепловым эффектом: реакции паровой конверсии эндотермические, требуют подвода теплоты; реакции кислородной конверсии экзотермические, причем выделяющейся теплоты достаточно не только для автотермического (без подвода теплоты извне) осуществления кислородной конверсии, но и для покрытия расхода теплоты на эндотермические реакции паровой конверсии. Поэтому конверсию метана целесообразно проводить со смесью окислителей.

Для достижения остаточного содержания СН₄ примерно 0,5% конверсию ведут в две стадии: паровая конверсия под давлением и паровоздушная конверсия с использованием кислорода воздуха.

Уравнения паровоздушной конверсии метана:

СН₄+0,5О₂↔СО+2Н₂+Q (Т↓, Т=1000ᵒС, Р↓, Р=3-4 МПа)

CH₄+H₂O↔3H₂+CO-Q (Т↑, Т=900ᵒС, Р↓, Р=3-4 МПа, Н₂О:СН₄=2:1, кат. Ni, Al₂O₃)

Если в качестве окислителей используют водяной пар и кислород, процесс называется парокислородной конверсией, если – водяной пар, кислород и воздух, то – парокислородовоздушной.

Природный газ сжимают в компрессоре 16, смешивают с азотоводородной смесью и подают в подогреватель 4, где реакционная смесь нагревается до 370-400ᵒС. Далее нагретый газ подвергают очистке от сернистых соединений: в реаторе 5, а затем в адсорбере 6 сероводород поглощается сорбентом. Очищенный газ смешивается с водяным паром и полученная парогазовая смесь поступает в конвекционную зону трубчатой печи 8. В радиационной камере печи размещены реакционные трубы, заполненные катализатором конверсии метана, и горелки, в которых сжигается природный или горючий газ. Парогазовая смесь нагревается в подогревателе 7 и затем под давлением распределяется сверху вниз по большому числу труб, заполненных катализатором. В трубчатой печи 8 выделяется большое количество тепла, и это тепло расходуется на подогрев в реакторе 9. При температуре 800-900ᵒС конвертированный газ поступает в конвертор метана II ступени (паровоздушная) 9 – реактор шахтного типа. В его верхнюю часть компрессором 15 подается технологический воздух, нагретый в конвекционной зоне печи 7 до 500 ᵒС. Парогазовая и паровоздушная смеси поступают в реактор раздельными потоками в соотношении, требуемом для обеспечения почти полной конверсии метана и получения технологического газа с определенным соотношением (СО+H₂):N₂.

При температуре 1000ᵒС газ направляется в котел-утилизатор12, вырабатывающий пар. Здесь реакционная смесь охлаждается до 500ᵒС и идет в конвертор СО I ступени10, где на железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества оксида углерода водяным паром. Выходящая из реактора газовая смесь поступает в паровой котел 12, где охлаждается до 220ᵒС и подается в конвертор СО II ступени 11, заполненный низкотемпературным катализатором, где содержание СО снижается до 0,5%. После охлаждения конвертированный газ при температуре окр. среды поступает на очистку.

Из 13 насоса вода поступает в 12 холодильник, вода испаряется, получаем пар низкого давления. Затем пар идет в следующий 12 холодильник (400-500ᵒС). Получаем пар среднего давления и затем в последний 12 холодильник, получаем пар высокого давления. Пар поступает в трубчатую печь 7, перегревается и идет на 14 турбину. На ней вырабатывается электроэнергия. Пар теряет свои свойства и становится паром среднего давления. Идет в 15 и 16 турбины и приводит в действие насосы.

1,2,3 аппараты – для очистки

Таким образом, паровая конверсия проводится в трубчатом реакторе №8, а паровоздушная – в реакторе шахтного типа 9.

Дата добавления: 2015-08-18