БИЛЕТ № 9.

Скорость химической реакции и ее зависимость от концентрации реагирующих веществ и от температуры. Классификация химических реакций. Расчет скорости реакции при протекании параллельных и последовательных реакций.

Скорость химической реакции это количество реагента или продукта, которое исчезает или появляется вновь в единице объема за единицу времени. Она зависит: 1) от реакционной способности химических веществ, 2) концентрации, температуры и др., 3) подвижности компонентов, степени их перемешивания, 4) наличия катализатора.

W= -dC_A/dτ

w_rA=kC_AC_B=kC_A(C_B0-C_A0+C_A)

Принципы химической кинетики.

1) Закон действующих масс.

Скорость химической реакции пропорциональна концентрациям исходных реагентов.

aA+bB→rR

W≈C^a_A * C^b_B

2) Принцип независимости протекания элементарных реакций;

3) Скорость реакции по одному из компонентов равна алгебраической сумме скоростей реакции, в которой участвует этот компонент.

Функциональная зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов реакционной смеси называется кинетическим уравнением.

Влияние концентрации.

Согласно закону действующих масс, число элементарных актов превращения будет пропорционально числу встреч частиц А и В.

W≈KC^a_A*C^b_B - элементарная реакция

W≈KC^α_A*C^β_B - неэлементарная реакция

Из кинетического уравнения следует, что скорость простой реакции пропорциональна концентрациям веществ, являющихся реагентами в данной реакции. Значит, для простых реакций увеличение концентрации исходных веществ практически всегда приводит к увеличению скорости (за исключением реакции нулевого порядка, скорость которых не зависит от концентрации).

Если реакция, описываемая уравнением aA+bB→rR+sS, характеризуется различающимися частными порядками по компонентам А и В, наибольшее влияние на скорость реакции будет оказывать изменение концентрации реагента, имеющего больший частный порядок.

Например, W≈KC²_A*C^0,25_B

Увеличение концентрации реагента А в 2 раза вызовет рост скорости в 4 раза, а повышение В в 2 раза – лишь в 1,19 раз.

Влияние температуры.

Как происходит реакция:

1) столкновение исходных молекул, соударение

2) не любое столкновение приводит к химической реакции

3) столкновение должно иметь достаточную энергию.

При увеличении температуры на 10 градусов скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Распределение Больцмана – доля молекул с энергией >Е_а

exp(-E_a/RT)

Более строго зависимость скорости от температуры выражается уравнением Аррениуса: W_rA≈Zexp(-E_a/RT)

Z-частота столкновений.

Энергия активации Е_а – величина энергетического барьера для осуществления реакции (минимальный избыток энергии над средней внутренней энергией молекул, необходимый для того, чтобы произошло химическое взаимодействие).

Е_А – средняя энергия компонента А.

Выводы:

lnK=lnK₀-(Ea/R)*1/T

В силу неравномерности распределения температуры вдоль оси абсцисс химическая реакция более чувствительна к изменению температуры в области низких температур.

1) при различных значениях энергии активации

При изменении температуры от Т1=500К до Т2=600К скорость первой реакции

Е1=165кДж/кмоль W_r↑ в 820 раза, а второй

Е2=40кДж/кмоль W_r↑ в 5 раз

2) при постоянной энергии активации

Е_1,2=165 кДж/кмоль

На прямой, соответствующей химической реакции с энергией активации 165 кДж/кмоль, выбраны два участка с разностью температур по 100К на в разных температурных интервалах: 1 участок-в области температур, близких к комнатной, 2 – в области более высоких температур (600К). Для участка 1 константа скорости за 100К увеличится в 1,9*10⁷ раз, а для 2 участка за те же 100К константа увеличилась лишь в 820 раз.

В зависимости от того, какие признаки взяты за основу, существует несколько видов классификации химических реакций.

Классификация по механизму осуществления реакции:

- простые (одностадийные)

- сложные (многостадийные), в частности параллельные, последовательные и последовательно-параллельные.

Простыми называют реакции, для осуществления которых требуется преодоление лишь одного энергетического барьера (одна стадия).

Сложные реакции включают в себя несколько параллельных или последовательных стадий (простых реакций).

Простая реакция: aA+bB→rR

W≈C^a_A * C^b_B

Сложные реакции:

W_rR= -K1*C_A*C_B+K2*C_R+K3*C_R

Классификация реакций по молекулярности учитывает, сколько молекул участвует в элементарном акте реакции: моно-, би- и тримолекулярные реакции.

По порядку реакции (сумма показателей степеней у концентраций реагентов в кинетическом уравнении): реакции первого, второго, третьего и дробного порядков.

По тепловому эффекту: экзотермические (выделение теплоты Q>0, энтальпия реакционной смеси ∆H<0) и эндотермические (Q<0, ∆H>0).

В зависимости (фазовый состав) от того, одну или несколько фаз образуют исходные реагенты и продукты реакции, химические реакции делятся на гомофазные и гетерофазные.

В зависимости от зоны протекания реакции делятся на гомогенные (реагенты и продукты находятся в одной фазе и реакция протекает в объеме этой фазы) и гетерогенные (один из реагентов или продуктов находится в фазовом состоянии, отличающемся от фазового состояния остальных участников, и при ее анализе обязательно должна учитываться поверхность раздела фаз).

Согласно закону действующих масс: скорость реакции пропорциональна произвольной концентрации исходных реагентов.

Правило составления кинетического уравнения.

1) для исходных реагентов знаку «+»

2) для продуктов реакции знаку «-»

Тогда для последовательных реакций:

A→(k1) R

R→(k2) S

w_rR= -k1*C_A+k2*C_R

w_rA=k1*C_A

Для параллельных реакций:

A→(k1) R

A→(k2) S

w_rA1=k1*C_A

w_rA2=k2*C_A

w_rA=(k1+k2)*C_A

Для последовательно-параллельных:

W_rR= -k1*C_A*C_B+k2*C_R+k3*C_R

3) Паровая конверсия метана в производстве технологического газа для синтеза аммиака. Физико-химические особенности процесса. Выбор технологического режима, аппаратурное оформление.

Химическая схема производства HNO₃.

I Получение азотно-водородной смеси.

1) очистка СН₄ от сернистых соединений.

2) Паровая конверсия.

CH₄+H₂O↔3H₂+CO-Q

3) Кислородная конверсия

СH₄+0,5O₂↔2H₂+CO-Q

4) конверсия СО

CO+H₂O↔H₂+CO₂+Q

5) Очистка конвертированного газа.

II Синтез NH₃.

III Получение HNO₃.

Принципиальная схема получения азотоводородной смеси.

1) трубчатая печь.

1 – очистка СН₄

2 – трубчатая печь, паровая конверсия

3 – кислородная конверсия

4 – конверсия СО

5 – очистка СО и СО₂

Синтез-газ - состоит из СО и Н2. Получают конверсией природного горючего газа с водным паром и О2, а также газификацией топлив. Сырье в производстве углеводородов, метилового спирта и др.

Синтез-газ из углеводородных газов является основным источником получения аммиака и метанола.

Конверсия газов - переработка газов с целью изменения состава исходной газовой смеси.

Паровая конверсия метана при получении синтез-газа протекает по следующей реакции:

CH₄+H₂O↔3H₂+CO-Q - реакция обратимая, эндотермическая, идет с увеличением числа молей газообразных веществ (∆V>0).

Равновесный состав газовой смеси определяется температурой и давлением в системе, а также соотношением реагирующих компонентов.

При атмосферном давлении и стехиометрическом соотношении исходных компонентов достаточно полная конверсия метана достигается при температуре примерно 800ᵒС. С увеличением расхода водяного пара такой же степени разложения метана можно достичь при более низких температурах. Применение давления существенно снижает полноту конверсии.

Для смещения равновесия вправо: Т↑ (900ᵒС), Р↓ (Р=3-4 МПа), увеличить избыток водяных паров, Н₂О:СН₄=2:1. Тогда степень превращения составит х_А=0,9.

Также для интенсификации процесса можно использовать катализатор – Ni (Al₂O₃).

Для достижения остаточного содержания СН₄ примерно 0,5% конверсию ведут в две стадии: паровая конверсия под давлением и паровоздушная конверсия с использованием кислорода воздуха.

α=υ_H2O/υ^{стехиом.}_Н2О

При 900ᵒС степень превращения 99,5%.

Природный газ сжимают в компрессоре 16, смешивают с азотоводородной смесью и подают в подогреватель 4, где реакционная смесь нагревается до 370-400ᵒС. Далее нагретый газ подвергают очистке от сернистых соединений: в реаторе 5, а затем в адсорбере 6 сероводород поглощается сорбентом. Очищенный газ смешивается с водяным паром и полученная парогазовая смесь поступает в конвекционную зону трубчатой печи 8. В радиационной камере печи размещены реакционные трубы, заполненные катализатором конверсии метана, и горелки, в которых сжигается природный или горючий газ (паровая конверсия метана, I ступень). Парогазовая смесь нагревается в подогревателе 7 и затем под давлением распределяется сверху вниз по большому числу труб, заполненных катализатором. В трубчатой печи 8 выделяется большое количество тепла, и это тепло расходуется на подогрев в реакторе 9, где происходит паровоздушная конверсия. Температура на выходе 800-900ᵒС. При этой температуре газ направляется в котел-утилизатор12, вырабатывающий пар. Здесь реакционная смесь охлаждается до 500ᵒС и идет в конвертор СО I ступени10, где на железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества оксида углерода водяным паром. Выходящая из реактора газовая смесь поступает в паровой котел 12, где охлаждается до 220ᵒС и подается в конвертор СО II ступени 11, заполненный низкотемпературным катализатором, где содержание СО снижается до 0,5%. После охлаждения конвертированный газ при температуре окр. среды поступает на очистку.

Из 13 насоса вода поступает в 12 холодильник, вода испаряется, получаем пар низкого давления. Затем пар идет в следующий 12 холодильник (400-500ᵒС). Получаем пар среднего давления и затем в последний 12 холодильник, получаем пар высокого давления. Пар поступает в трубчатую печь 7, перегревается и идет на 14 турбину. На ней вырабатывается электроэнергия. Пар теряет свои свойства и становится паром среднего давления. Идет в 15 и 16 турбины и приводит в действие насосы.

Таким образом, паровая конверсия проводится в трубчатом реакторе №8.

Смесь нагревается в 7 аппарате, добавляются водяные пары, и идет реакция.

Трубчатая печь:

Факел большой. Теплопередача идет за счет радиации (900-1000ᵒС).

1,2,3 аппараты – для очистки.

Дата добавления: 2015-08-18