Читайте также:
|
Каталитические процессы подразделяют на гомогенные и гетерогенные. В промышленности наибольшее распространение получили гетерогенно-каталитические. при протекании большинства гетерогенно-каталитических процессов границей раздела фаз служит поверхность твердого катализатора, находящегося в газообразной реакционной среде. Преимуществом таких процессов является простота разделения продуктов реакции и частиц катализатора для повторного использования катализатора.
Катализ – процесс, в котором под влиянием веществ (катализаторов) изменяется механизм реакции и она протекает по энергетически более выгодному пути.
Катализатор – которое, многократно вступая в промежуточное взаимодействие с участниками реакции, изменяет ее механизм и увеличивает скорость реакции. Он восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.
Назначение катализатора:
1) ускоряет реакцию
2) изменяет диапазон температур
3) изменяет состав продуктов реакции
Сущность каталитического процесса:
1) снижается энергия активации (энергетический барьер)
Еак – энергия активации, сниженная благодаря действию катализатора
2) реакция протекает через ряд стадий
3) ускоряется достижение равновесия
Особенности:
Под влиянием катализаторов скорость может возрастать или уменьшаться, количество используемого катализатора очень мало. Реакции, в которых исходный или конечный продукт является катализатором, называются автокаталитические.
Механизм действия катализаторов связан с тем, что они изменяют энергию активации реакции за счет образования промежуточных соединений.
Влияние катализатора на механизм химической реакции поясним на примере. Пусть протекает одностадийная реакция с энергией активации Е0.
А+В→R
Ход реакции на энергетической диаграмме – кривая 2. В присутствии катализатора (Кт) механизм реакции изменяется, она протекает через несколько последовательных стадий (кривая 1).
Первая стадия – образование промежуточного активированного комплекса Акт:
А+Кт→Акт
Затем активированный комплекс реагирует со вторым реагентом с образованием комплекса катализатора и продукта: АКт+В→RКт.
Последняя стадия – разложение комплекса RКт с образованием продукта R и высвобождением катализатора для нового каталитического цикла: RКт→R+Кт.
каждая из этих последовательных стадий характеризуется своими значениями энергии активации Е1, Е2, Е3, но в большинстве случаев высота каждого из этих потенциальных барьеров ниже энергии активации Е0. Таким образом, в присутствии катализатора реакция протекает по энергетически более выгодному пути, что позволяет проводить процесс с большей скоростью.
Исходное I и конечное II энергетические состояния реакционной системы в присутствии катализатора и без него остаются одинаковыми. Катализатор не может изменить состояние химического равновесия, которое не зависит от пути реакции. Роль катализатора состоит в изменении скорости достижения состояния равновесия.
Некоторые химические реакции без катализаторов практически неосуществимы, например, из-за слишком большой энергии активации.
Важна роль катализаторов в осуществлении сложных реакций, т.к. катализаторы обладают способностью избирательно влиять на скорость только какой-то одной нужной реакции (крекинг нефтепродуктов).
Технологические характеристики твердых катализаторов:
1) активность катализатора – мера ускоряющего воздействия по отношению к данной реакции.
При сравнении разных катализаторов обычно выбирают более активный, если он удовлетворяет основным технологическим требованиям. Сравнивают катализаторы по константам скоростей, по скорости реакции или степени превращения реагентов, по производительности катализатора.
Если каталитическая реакция имеет такой же порядок, что и некаталитическая, т.е. их константы скорости kкат и k имеют одинаковые единицы измерения, активность катализатора А равна отношению констант:
А=kкат/kбез кат.=(k0 кат/k0)*exp(∆E/RT)
Активность тем выше, чем больше снижается активация в присутствии катализатора. Однако рост активности из-за снижения энергии активации сдерживается уменьшением k0 кат по сравнению с k0.
2) селективность (избирательность)
φ=СA→R/CA0-CA
Селективностью катализатора называют его способность избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных. Селективность зависит не только от выбранного катализатора, но и от условий проведения процесса, области протекания гетерогенно-каталитического процесса (кинетической, внешне- или внутридиффузионной).
3) стойкость к каталитическим ядам.
Введение небольшого количества посторонней добавки к катализатору приводит либо к резкому повышению его активности (промотирование), либо к снижению активности на несколько порядков. Снижение активности связано с тем, что данная добавка по отношению к данному катализатору выступает в роли каталитического яда.
Согласно теории активных центров, каталитическую активность проявляет не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые ее участки, обладающие энергетическим и геометрическим соответствием реагирующим молекулам, - активные центры. Каталитические яды блокируют активные центры, образуя с ними поверхностные химические соединения.
Отравление бывает обратимым и необратимым. При обратимом отравлении активность катализатора восстанавливается, если в реакционной смеси больше не содержится каталитического яда. При необратимом – активность не восстанавливается.
4) температура зажигания катализатора Тзаж .
Температура зажигания – это минимальная температура, при которой технологический процесс начинает идти с достаточной для практических целей скоростью.
Понятие «зажигание» означает, что при возрастании температуры выше предельной, равной Тзаж, происходит резкое, скачкообразное увеличение скорости реакции.
С технологической точки зрения лучше использовать катализаторы с низкой температурой зажигания, что позволяет снизить энергетические затраты на предварительный нагрев реакционной смеси.
5) пористая и кристаллическая структура катализатора.
Пористая структура характеризуется размерами, формой пор, пористостью (отношением свободного объема пор к общему объему), удельной поверхностью катализатора.
Твердые катализаторы – в основном высокопористые вещества с развитой внутренней поверхностью.
Чем больше для каждого данного катализатора поверхность, доступная для реагирующего газа, тем выше скорость расходования реагентов в единицу времени при использовании того же количества катализатора.
Поэтому в качестве катализаторов используют природные и искусственные высокопористые адсорбенты – алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, активированный уголь.
Большое значение имеет кристаллическая структура катализатора. Различные кристаллические модификации одного и того же вещества могут обладать сильно отличающейся каталитической активностью.
Влияние температуры на каталитическую гетерогенную реакцию.
3) Паровая конверсия оксида углерода в производстве технологического газа для синтеза аммиака. Физико-химические основы процесса, выбор технологического режима, аппаратурное оформление.
Принципиальная схема получения азотоводородной смеси.
1 – очистка СН4
2 – трубчатая печь, паровая конверсия
3 – кислородная конверсия
4 – конверсия СО
5 – очистка СО и СО2
Основным источником сырья для получения синтез-газа является твердое топливо, которое перерабатывается по следующим реакциям:
С+Н2О↔СО+Н2-Q
С+О2↔СО2+Q
Синтез-газ получают по первой реакции, а необходимая температура слоя топлива достигается благодаря проведению второй реакции. Полученный водяной газ содержит 50-53% Н2 и 36% СО. Для дальнейшего использования в производстве водяной газ очищают от сернистых соединений и проводят конверсию оксида углерода по реакции:
CO+H2O↔CO2+H2+Q
Эта реакция частично осуществляется уже на стадии паровой конверсии метана, однако степень превращения оксида углерода при этом очень мала и в выходящем газе содержится до 11% СО и более. Для получения дополнительных количеств водорода и снижения до минимума концентрации СО в конвертированном газе осуществляют самостоятельную стадию каталитической конверсии СО водяным паром.
Синтез-газ - состоит из СО и Н2. Получают конверсией природного горючего газа с водным паром и О2, а также газификацией топлив. Сырье в производстве углеводородов, метилового спирта и др.
Синтез-газ из углеводородных газов является основным источником получения аммиака и метанола.
Конверсия газов - переработка газов с целью изменения состава исходной газовой смеси.
В соответствии с условиями термодинамического равновесия повысить степень конверсии СО можно удалением диоксида углерода из газовой смеси, увеличением содержания водяного пара или проведением процесса при возможно низкой температуре (∆H<0). Согласно уравнению конверсия СО протекает без изменения объема, поэтому повышение давления не вызывает смещения равновесия (∆V=0). Однако проведение процесса при повышенном давлении оказывается экономически выгодным – увеличивается скорость реакции, уменьшаются размеры аппаратов (Р=3-4 МПа).
Проведение процесса при низких температурах – рациональный путь повышения равновесной степени превращения оксида углерода, но возможный только при наличии высокоактивных катализаторов.
Отметим, что нижние предельные температуры процесса ограничены условиями конденсации водяного пара. Снижение температуры ниже точки росы (температура, до которой должен охладиться воздух, чтобы содержащийся в нём водяной пар достиг состояния насыщения и начал конденсироваться в росу) вызывает конденсацию влаги на катализаторе, что нежелательно.
Реакция конверсии СО сопровождается выделением большого количества теплоты, что обусловило проведение процесса в две стадии при разных температурных режимах на каждой. На первой стадии высокой температурой (Т=470ᵒС) обеспечивается высокая скорость конверсии большого количества оксида углерода; на второй стадии при пониженной температуре (Т=220ᵒС) достигается высокая степень конверсии оставшегося СО. Теплота экзотермической реакции используется для получения пара.
Температурный режим на каждой стадии конверсии определяется свойствами применяемых катализаторов. На первой стадии используется железохромовый катализатор FeCr. Для него ядами являются сернистые соединения. Органические сернистые соединения в присутствии железохромового катализатора взаимодействуют с водяным паром с образованием сероводорода.
Низкотемпературные катализаторы содержат соединения меди, цинка, алюминия, иногда хрома. В качестве добавок к указанным компонентам применяются соединения магния, титана, палладия, марганца, кобальта. Наличие в низкотемпературных катализаторах соединений алюминия, магния, марганца сильно повышает их стабильность, делает более устойчивыми к повышению температуры.
Срок службы низкотемпературных катализаторов обычно не превышает двух лет. Одна из причин их дезактивации – рекристаллизация под действием температуры и реакционной среды. При конденсации влаги на катализаторе происходит снижение его механической прочности и активности.
Природный газ сжимают в компрессоре 16, смешивают с азотоводородной смесью и подают в подогреватель 4, где реакционная смесь нагревается до 370-400ᵒС. Далее нагретый газ подвергают очистке от сернистых соединений: в реаторе 5, а затем в адсорбере 6 сероводород поглощается сорбентом. Очищенный газ смешивается с водяным паром и полученная парогазовая смесь поступает в конвекционную зону трубчатой печи 8. В радиационной камере печи размещены реакционные трубы, заполненные катализатором конверсии метана, и горелки, в которых сжигается природный или горючий газ. Парогазовая смесь нагревается в подогревателе 7 и затем под давлением распределяется сверху вниз по большому числу труб, заполненных катализатором. В трубчатой печи 8 выделяется большое количество тепла, и это тепло расходуется на подогрев в реакторе 9, где происходит паровоздушная конверсия. Температура на выходе 800-900ᵒС. При этой температуре газ направляется в котел-утилизатор12, вырабатывающий пар. Здесь реакционная смесь охлаждается до 500ᵒС и идет в конвертор СО I ступени10, где на железохромовом катализаторе протекает конверсия основного количества оксида углерода водяным паром. Выходящая из реактора газовая смесь поступает в паровой котел 12, где охлаждается до 220ᵒС и подается в конвертор СО II ступени 11, заполненный низкотемпературным катализатором, где содержание СО снижается до 0,5%. Ковертированный газ на выходе из конвертора 11 имеет следующий состав:
Н2-61,7 % СО – 0,5 СО2 – 17,4 N2+Ar – 20,1 CH4 – 0,3
После охлаждения конвертированный газ при температуре окр. среды поступает на очистку.
Из 13 насоса вода поступает в 12 холодильник, вода испаряется, получаем пар низкого давления. Затем пар идет в следующий 12 холодильник (400-500ᵒС). Получаем пар среднего давления и затем в последний 12 холодильник, получаем пар высокого давления. Пар поступает в трубчатую печь 7, перегревается и идет на 14 турбину. На ней вырабатывается электроэнергия. Пар теряет свои свойства и становится паром среднего давления. Идет в 15 и 16 турбины и приводит в действие насосы.
Таким образом, конверсия СО происходит в 10 и 11 реакторах.
Особенности реакции:
1) применяется оптимальный температурный режим, который осуществляется в двух реакторах.
Дата добавления: 2015-08-18; просмотров: 381 | Нарушение авторских прав
| <== предыдущая страница | | | следующая страница ==> |
| БИЛЕТ №13. | | | БИЛЕТ №15 (1). |