БИЛЕТ №13.

2) Анализ способов увеличения равновесной степени превращения реагентов при проведении обратимых химических реакций. Связь равновесной степени превращения и константы равновесия.

Степень превращения реагента показывает, насколько полно в химико-технологическом процессе используется исходное сырье.

Степень превращения – это доля исходного реагента, использованного на химическую реакцию. Степень превращения реагента А:

x_A=∆C_A/C_A0=C_A0-C_A/C_A0.

C_A0 – концентрация реагента А в исходной реакционной смеси; C_A – концентрация реагента А в реакционной смеси, выходящей из аппарата или находящейся в реакторе; ∆C_A – изменение концентрации реагента А в ходе химической реакции.

Чаще всего в химической реакции участвует не один, а два реагента:

А+В→R

x_A= C_A0-C_A/C_A0

x_В= C_В0-C_В/C_В0

Уравнение материального баланса-система стехиометрических соотношений (ССС).

Если протекает реакция: aA+bB→rR+sS,

то в соответствии с ее стехиометрическим уравнением изменения концентраций ее участников ∆C_j связаны между собой соотношениями:

C_A0-C_A/a= C_В0-C_В/b=C_R-C_R0/r=C_S-C_S0/s

Если отсутствуют продукты в исходной смеси, тоC_R0=0, C_S0=0.

(С_A0-C_A)C_A0/(a*C_A0)=(С_B0-C_B)C_B0/(b*C_B0)

C_A0*x_A/a=C_B0*x_B/b – уравнение связи двух исходных реагентов

0≤x≤1

Не всегда можно достичь полного использования реагента (т.е. х=1). Большинство химических реакций обратимы. Для обратимых реакций предельным является состояние химического равновесия. Этому состоянию соответствует и предельно достижимая при данных условиях равновесная степень превращения:

x_Aе=∆C_Aе/C_A0=C_A0-C_Aе/C_A0

C_Aе – концентрация реагента А в условиях равновесия; ∆C_Aе – изменение концентрации реагента А к моменту наступления равновесия (максимально возможное при данных условиях осуществления химической реакции).

Равновесной степенью превращения x_Aе называется степень превращения исходных веществ в продукты реакции, отвечающая состоянию устойчивого равновесия системы. Равновесная степень превращения характеризует глубину протекания процессов, степень приближения его результатов к оптимальным в данных условиях. Она функционально связана с константой равновесия, характер этой зависимости определяется порядком реакции.

Рассмотрим реакцию:

А↔(k₁, k₂) R

Скорость прямой реакции: w=k₁*C_A

Скорость обратной реакции: w=k₂*C_R

Из условия равенства скоростей прямой и обратной реакции в момент химического равновесия:

k₁*C_Ae=k₂*C_Re

получаем

k₁/k₂=C_Re/C_Ae

Отношение констант скоростей прямой и обратной реакции называется константой равновесия К_С.

К_С= k₁/k₂=C_Re/C_Ae

Константа равновесия не зависит от концентрации, так как изменение концентрации одного из участников реакции вызовет такие изменения концентрации всех остальных веществ, что К_С сохранит свое числовое значение.

По определению степени превращения:

С_Ае=С_А0(1-х_Ае)

С_Ае=С_А0 – С_А0*х_Ае

С_А0*х_Ае=С_А0 - С_Ае

Согласно ССС:

(С_А0 - С_Ае)/а=(С_Re – С_R0)/r

a=r=1

C_R0=0

С_А0 - С_Ае=C_Re= С_А0*х_Ае

Тогда К_С= k₁/k₂=C_Re/C_Ae=С_А0*х_Ае/ С_А0(1-х_Ае)=х_Ае/(1-х_Ае)

К_С=х_Ае/(1-х_Ае)

Для реакции:

aA+bB↔rR+sS

w=k₁*C_A^a*C_B^b – скорость прямой реакции

w=k₂*C_R^r*C_S^s – скорость обратной реакции

Из условия равенства скоростей прямой и обратной реакции в момент химического равновесия:

k₁*C_Aе^a*C_Bе^b = k₂*C_Rе^r*C_Sе^s

получаем k₁/k₂= C^r_Re * C^s_Se / C^a_Ae * C^b_Be

Kc= k₁/k₂= C^r_Re * C^s_Se / C^a_Ae * C^b_Be

Влияние изменения внешних условий на положение равновесия отражает принцип Ле Шателье: при смещении равновесия и переходе в новое равновесное состояние система ослабляет результат первоначального воздействия, которое вывело ее из равновесного состояния.

Влияние параметров:

1 ) температуры

1 – для экзотермической реакции

2 – для эндотермической реакции

Так как К = ƒ(Т), то и х_Ае зависит от температуры. Характер этой зависимости определяется знаком теплового эффекта реакции. Для эндотермической реакции повышение температуры сдвигает равновесие в сторону образования продуктов реакции, т.е. увеличивается степень превращения, в случае экзотермической реакции – наоборот.

Экзотермические реакции:

A↔R+Q, ∆H<0

Если Т↑, то система ослабляет результат первоначального воздействия – смещение в сторону поглощения тепла (влево). Следовательно Кс↓.

Если Т↓ - смещение равновесия в сторону выделения тепла (вправо).

Эндотермические реакции:

A↔R-Q, ∆H>0

Если Т↑, то смещение в сторону поглощения тепла (вправо). Следовательно Кс↑

Если Т↓, то в сторону выделения тепла (влево).

Зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении определяется уравнением изобары Вант-Гоффа:

(d lnK_p/dT)_p=∆H/RT²

∆H – изменение энтальпии.

При ∆H>0 (эндотермические реакции) d lnK_p/dT>0 и К_р(Т) – возрастает с повышением температуры. Если ∆H<0 (экзотермические реакции), то d lnK_p/dT<0 и константа равновесия уменьшается с повышением температуры.

Для процессов, протекающих при постоянном объеме – уравнение изохоры Вант-Гоффа:

(d lnK_с/dT)_V=∆U/RT²

∆U – изменение внутренней энергии.

2 ) давление

Изменение давления существенно влияет на состояние равновесия в газообразных системах. Характер влияния давления определяется знаком разности числа молей газообразных участников реакции или знаком изменения объема.

Здесь возможны три случая:

– Объем газообразной системы уменьшается (ΔV<0), например, в реакции

2A↔R, ∆V=V_R-V_A<0

В этом случае повышение давления смещает равновесие в сторону образования продуктов

реакции.

– Объем газообразной системы увеличивается (ΔV>0), например, в реакции

A↔2R

В этом случае смещение равновесия в сторону образования продуктов реакции достигается понижением давления.

– Объем газообразной системы не изменяется, например, в реакции

A↔R

В этом случае изменение давления не влияет на равновесную степень превращения, а только на скорость реакции.

Введение инертного газа равносильно уменьшению общего давления системы (все наоборот по отношению к Р). Поэтому в технологических процессах, сопровождаемых химическими реакциями, для которых ∆V<0, стремятся к уменьшению накопления инертных газов в системе (для смещения равновесия вправо).

3) концентрации

Изменение концентрации (парциального давления) реагирующих веществ и продуктов реакции существенно влияет на состояние равновесия систем. При этом повышение концентрации исходных веществ смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции и повышает равновесную степень превращения. Аналогично влияет уменьшение концентрации продуктов реакции, т.е. вывод их из равновесной системы. Так, например, для реакции

СО + Н2О = СО2 + Н2

равновесная степень превращения и, следовательно, равновесное парциальное давление водорода возрастает с увеличением парциального давления паров воды и понижением парциального давления двуокиси углерода.

A↔R

увеличение С_А↑ сдвигает равновесие вправо, х_Ае ↑

уменьшение С_R↓ сдвигает равновесие вправо, х_Ае ↑

Дата добавления: 2015-08-18