Студопедия
Случайная страница | ТОМ-1 | ТОМ-2 | ТОМ-3
АвтомобилиАстрономияБиологияГеографияДом и садДругие языкиДругоеИнформатика
ИсторияКультураЛитератураЛогикаМатематикаМедицинаМеталлургияМеханика
ОбразованиеОхрана трудаПедагогикаПолитикаПравоПсихологияРелигияРиторика
СоциологияСпортСтроительствоТехнологияТуризмФизикаФилософияФинансы
ХимияЧерчениеЭкологияЭкономикаЭлектроника

Реакция передачи цепи.

Читайте также:
  1. II. Переведите предложения, обращая внимание на правильность передачи формы сказуемого.
  2. IV.1.3. Реакция Манту - ложноположительная диагностика
  3. А) одна опорная реакция, перпендикулярная к опорной плоскости
  4. А) определение объекта строительства, срок передачи объекта инвестору, цена, порядок и сроки оплаты, гарантийный срок на объект;
  5. Асинхронный режим передачи
  6. В) Эмоционально-зачумленная реакция
  7. Ваша реакция

 

Эта реакция заключается в переносе активного центра с расту-щего макрорадикала ~Мn· на другую частицу, называемую передатчи-ком цепи ( Х ). Образующаяся новая частица Х может вновь инициировать радикальную полимеризацию. Т.о. в реакциях передачи цепи происходит только материальный обрыв цепи, а кинетического обрыва нет:

n· + X n + X·; X· + nM ~XMm·

Скорость реакции передачи цепи описывается уравнением: Wпер = kп[M·] [X], где kп - константа скорости реакции передачи цепи.

Возможно несколько способов передачи цепи:

1) Передача цепи на растворитель

Wsпер = ksп[M·][S], ksп - константа скорости передачи цепи на растворитель, [S] - концентрация растворителя.

2) Передача цепи на мономер

Wмпер= kмп[M·][M], kмп - константа скорости передачи цепи на мономер.

3) Передача цепи на инициатор.

WJnпер= kInп[M ][M], kInп - константа скорости передачи цепи на инициатор.

4) Передача цепи на полимер.

Свободные радикалы или макрорадикал могут реагировать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом Н. На этом месте возникает новый радикал, который способен присоединять молекулу мономера и приводить к полимеризации по этому атому углерода, т.е. к появлению разветвленности. Вероятность разветвления повышается с ростом конверсии и температуры полимеризации, т.к. Еа разветвления > Ер (14-15 вместо 4-10 ккал/моль).

5) Передача цепи на различные примеси, добавки, стенки реакционного сосуда и т.д. Однако эти реакции надо устранять, работая с тщательно очищенными мономерами и растворителями в инертной атмосфере или в вакууме.

Если реакционная способность новых радикалов, возникших при передаче цепи, мало отличается от активности первоначальных свободных радикалов, то перенос цепи мало скажется на Wпол, но вызовет снижение молекулярной массы из-за более раннего обрыва цепи растущего макрорадикала. При допущении, что передача происходит одновременно на мономер (М), растворитель (S), инициатор (In), а передача цепи на полимер отсутствует, то:

где См=kперм/kр - константа передачи на мономер (относительная константа передачи цепи), Сs=kперs/kp - константа передачи на растворитель, СIn = kперIn /kp - константа передачи на инициатор, А = ko/(kp2[M]2), Wпол = kр[M·][M] - скорость полимеризации.

Если имеем дело с блочной полимеризацией (в отсутствие растворителя), то

Откладывая зависимость 1/Рn от [In]/[M], из углового коэффициента находят величину СIn.

Некоторые значения констант передачи на инициатор приведены в табл.

Таблица.

Значения СIn для различных систем.

Инициатор Стирол ММА
Перекись бензоила Азоизобутиронитрил Гидроперекись кумола Гидроперекись третбутила 0.05 0.06 0.03 0.3 1.3

 

Если подобрать такие инициирующие системы, для которых СIn ® 0 (стирол в присутствии АИБН, ММА в присутствии ПБ или АИБН), то уравнение в отсутствие растворителя и СIn ® 0 еще больше упростится: 1/Рn = См + АWпол



Окладывая зависимость 1/Рn от Wпол , получим значение См. Обычно См = 10-4 - 10-5 Особенно высоки значения См для мономеров, содержащих подвижные атомы, например, Н в аллилацетате. В результате процесс передачи ограничится образованием очень коротких цепей. (50°С, СмВА = 2.10-4, СмСт = 4.10-5, СмММА = 1.10-5 , СмАА = 1.10-2).

В присутствии растворителя значения Сs оценивают, откладывая зависимость 1/Рn от [S]/[М]. Значения Сs зависят от природы растворителя и полимеризующего мономера .Так в случае полимеризации стирола для бензола характерно низкое значение Сs (0,02.10-4), что связано с невыгодностью нарушения устойчивости ароматического ядра при отрыве от него водорода. Рост Сs в случае толуола (0,12.10-4) связан с большей подвижностью a-водорода в заместителе у ароматического ядра. Был получен следующий ряд для значений Сs для ароматических углеводородов : бензол < толуол < этилбензол, изопропилбензол. Высокое значение Сs для CCl4 (9.10-3) обусловлено не только наличием слабых связей C-Cl, но и высокой устойчивостью радикала ·CCl3 , стабилизированного делокализацией неспаренного электрона. Но особенно высоко значение Сs для меркаптанов (0,16 для С10Н21SН) из-за низкой прочности связи SН.

Загрузка...

В случае высоких значений kпер, высоких концентраций растворителя, которыи содержит подвижные атомы (H, Cl и т.д.), и высоких температур, Wпер может настолько вырасти, что реакция переноса становится преобладающей. И тогда вместо высокомолекулярных соединений получаются низкомолекулярные соединения с концевыми группами, состоящими из остатков молекулы растворителя, и называемые ТЕЛОМЕРАМИ.

Для предотвращения радикальной полимеризации при получении, хранении и транспортировки мономеров в них вводят небольшое количество ИНГИБИТОРА или СТАБИЛИЗАТОРА - веществ , вызывающих обрыв цепи и превращающихся при этом в соединение, неспособное инициировать радикальную полимеризацию.

~R· + AB ® B· + ~RA ("мертвый" полимер)

Если новый радикал В· недостаточно реакционноспособен, то он не взаимодействует с мономером, однако он может реагировать с полимерным радикалом и останавливать рост цепи (B· + ~R· ® ~BR ). Поэтому Wпол уменьшается и в этом случае вещество называется ЗАМЕДЛИТЕЛЕМ.

Механизм действия ингибиторов и замедлителей основан на связывании радикалов. Время, в течении которого расходуется ингибитор, называется ИНДУКЦИОННЫМ периодом и оно пропорционально концентрации ингибитора. Во время индукционого периода радикальной полимеризации не происходит, но по окончании его вновь начинает протекать реакция роста.

В зависимости от природы мономера и условий процесса одни и те же вещества могут действовать как ингибиторы или как замедлители.

В общем виде Wинг = kинг·] [Инг], где kинг - константа скорости реакции ингибирования . Эффективность ингибирования характеризуется величиной константы ингибирования – (Сz = kинг /kр). Сz колеблется в широких пределах и зависит от реакционной способности растущего радикала и природы ингибитора. Так при полимеризации ММА в присутствии нитробензола, п- бензохинона и дифенилпикрилгидразина значения Сz равны соответственно 0,005, 4,5 и 2000, т.е.самый эффективный ингибитор при полимеризации ММА- ДФПГ.

По характеру действия ингибиторы бывают 2-х видов. Действие ингибиторов первого вида основано на их взаимодействии с инициирующими радикалами, инициирующие радикалы блокируются и реакция прекращается. К ним относятся функциональные ароматические соединения: нитробензол, ароматические амины, фенолы, бензохинон, гидрохинон, органические соли Cu, Fe, Zn, Pb, Sn и др., а также устойчивые радикалы типа ДФПГ.

К ингибиторам второго вида относится кислород. Он существует в виде бирадикала, который легко присоединяется к др. радикалам, причем эта скорость гораздо выше скорости роста полимерной цепи:

R· + O2 ® ROO·

Т.о. кинетический эффект при полимеризации в присутствии кислорода будет зависеть от различия в скоростях присоединения мономера к радикалам R· и RОО·. Если реационная способность R· >> RОО·, то наступает ингибирование и процесс полимеризации начнется тогда, когда израсходуется весь кислород. Поэтому для мономеров, образующих макрорадикалы с высокой реакционной способностью, кислород ведет себя как типичный ингибитор.

Кроме того, если концентрация О2 достаточно высока, то может произойти его сополимеризация с мономером с образованием перекисных соединений:

~CH2-CH(X)-O-O-CH2-CH(X)-CH2-CH(X)-O-O-CH2-CH(X) ~

Если полученные перекиси устойчивы, то полимеризация замедляется (ВХ, ММА), если, наоборот,- то ускоряется (фотополимеризация Ст, этилена под давлением). Вот почему в кинетических исследованиях проводят процесс в вакууме или атмосфере инертного газа.

Рассмотрим несколько особый случай ингибирования т.н. "САМОИНГИБИРОВАНИЕ", когда ингибитором может выступать сам мономер. Примером может служить полимеризация аллилацетата:

Из-за высокой подвижности атома Н, находящегося в a-положении к двойной связи, происходит передача цепи на мономер. Возникающие при передаче на аллилацетат свободные радикалы отличаются большой энергией сопряжения, а следовательно, стабильностью и выполняют поэтому функцию агентов обрыва. Это приводит к т.н."ВЫРОЖДЕННОЙ" полимеризации, т.е. к быстрому затуханию скорости полимеризации.

От ингибиторов и замедлителей следует отличать РЕГУЛЯТОРЫ - вещества, не оказывающие заметного влияния на скорость полимеризации, но снижающие ММ полимеров за счет материального обрыва. Снижение ММ пропорционально количеству введенного регулятора, поэтому вводя разное его количество, можно получать полимеры с нужной ММ. В качестве регуляторов применяются соединения (растворители), константа передачи которых СS высока.

Обычно регулятором служат CBr4, CCl4, додецилмеркаптан и др. алифатические меркаптаны:

RSH + ~Mn· ® ~MnH + RS·

RS· + ~Mn· --- ~MnSR

Регуляторы также могут препятствовать образованию в полимерах разветвленных и сшитых структур за счет присоединения, например, по двойным связям растущих макрорадикалов при полимеризации диенов:

~CH2-CH=CH-CH2~ + RSH ® ~CH2-CH2-CH(SR)-CH2~

и препятствуют ухудшению эластичности и пластичности каучуков.

Кроме меркаптанов эффективными регуляторами являются дисульфиды (C3H7-O-C(S)-S-S-C(S)-O-C3H7) и диазотиоэфиры (C6H5-N=N-S-C10H7).

 

Выведем теперь основное уравнение радикальной полимеризации. Для этого вспомним уравнения, полученные нами для основных стадий радикальной полимеризации:

Wин = 2k’f[In] - инициирование

Wр = kр[M·][M] - рост цепи

Wо = kо[M·]2 - обрыв цепи

Wпер = kпер[M·][M] - передача цепи на мономер

Влияние реакции передачи цепи в отсутствие примесей, ингибиторов и в отсутствие передачи цепи на инициатор и растворитель проявляется только в уменьшении длины материальной цепи. Считается, что концентрация свободных радикалов при этом не изменяется, поэтому общая скорость полимеризации не зависит от Wпер. Тогда:

Wпол = -d[M]/dt = Wин + Wр

Т.к. величина Wин исчезающе мала по сравнению с Wр, то Wпол = Wр = kр[M·][M].

Многочисленные исследования радикальной полимеризации различных мономеров показывают, что общая скорость полимеризации Wпол остается постоянной на протяжении значительной части процесса (до 30-40 % конверсии). Это позволяет применять принцип квазистационарности , т.е. постоянства концентрации свободных радикалов: равенства скорости их образования и гибели .

Wин = Wо или 2k'f [In] = kо[M·]2, откуда

Поэтому

т.е. скорость радикальной полимеризации пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора и концентрации мономера в первой степени. Т.о. реакция радикальной полимеризации подчиняется первому порядку по мономеру и половинному - по инициатору.

Половинный порядок по инициатору, являющийся следствием бимолекулярного обрыва растущих цепей, представляет собой наиболее общую закономерность радикальной полимеризации. Однако не всегда Wпол ~ [In]1/2 и [M]1. При высоких концентрациях инициатора и вязкостях полимеризационной системы Wпол ~ [M]2 и [In]0.3 ( стирол, АИБН ). В случае гетерофазной полимеризации (акрилонитрил, АИБН ) Wпол ~ [In]0.5-1.0. Для низких значений f и концентрации М , Wпол может быть ~ [М]3/2.

Для степени полимеризации уравнение имеет вид:

или

Эти уравнения справедливы при низких конверсиях и отсутствии побочных реакций.

Исходя из общих соображений, Еаобщ = Еар + 1/2(Еаин - Еао). Значения Еаин обычно равны 30-40 ккал/моль и мало зависят от природы мономера. Величины Еао являются суммарными, их значения определяются механизмом обрыва: Еао для реакции рекомбинации обычно не более 0,5-1,0 ккал/моль, для реакции диспропорционирования - 4-5 ккал/моль. Типичные значения Еао и Еар для ряда мономеров приведены в табл. (60 C)

 

Мономер Рост Обрыв
kp.10-2л.моль.с Еаp,ккал/моль kо.10-7л.моль.с Еао,ккал/моль
Стирол 1.0 7.3 0.3 1.9
Метилметакрилат 1.8 4.7 1.8 1.2
Винилацетат 37.0 6.3 2.9 3.2
Винилхлорид 123.0 3.7 230.0 4.2

 

Поскольку наибольшая из входящих в значение Еаобщ величина Еаин , то значения Еаобщ мало зависят от природы мономера и при использовании обычных вещественных инициаторов Еаобщ ~ 20 ккал/моль. Значение Еаобщ существенно уменьшается в случае ОВИС (в этом случае Еаин = 10-12 ккал/моль) и становится равной Еар - 1/2Еао при фото- и радиационнохимическом инициировании, т.к. в этом случае Еин = 0.


Дата добавления: 2015-08-18; просмотров: 269 | Нарушение авторских прав


Читайте в этой же книге: КИНЕТИКА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ | Инициирование. | Рост цепи. |
<== предыдущая страница | следующая страница ==>
Реакция обрыва цепи| Путешествие №2

mybiblioteka.su - 2015-2018 год. (0.011 сек.)