Инициирование.

Инициирование - превращение малого числа молекул мономера в активные центры радикального типа, способные в дальнейшем присоединять молекулы мономера. Эта стадия включает 2 элементарных акта:

1)Генерирование первичных свободных радикалов из молекулы инициатора (In)

In 2R^·, W¢ = k¢ [In] (1)

2)Взаимодействие первичного СР с молекулой мономера (М):

R^· + M RM^·, W¢¢ = k¢¢ [R^·] [M] (2)

где k¢ и k¢¢ - константы скорости реакции распада инициатора и взаимодействия радикала с мономером, соответственно.

Однако вследствие высокой реакционной способности СР могут расходываться на побочные реакции, поэтому вводят величину f-эффективность инициирования, т.е. отношение числа СР, участвующих в реакции (2), к общему числу СР, образовавшихся по реакции (1). Обычно f= 0,3-0,8.

Ввиду того, что k¢ << k¢¢, то акт (1) кинетически определяет скорость реакции инициирования, т.е. W_ин= 2k¢f[In], где [In]- концентрация инициатора, коэффициент 2 показывает, что из одной молекулы инициатора возникло 2 радикала.

Для образования начальных активных центров (АЦ) радикальной полимеризации можно использовать как независимые источники СР (так называемое вещественное инициирование), так и энергетическое воздействие на мономер (нагрев, фотолиз, радиолиз и электрохимию).

Круг веществ, пригодных для инициирования, очень широк. Однако они должны быть доступными, устойчивыми при комнатной температуре, но разлагаться при повышенных температурах (до 150°С) и быть достаточно активными. К ним относятся соединения, содержащие лабильные связи, чаще всего перекиси и азосоединения: -О-О- и -N=N-. Для гомолитического распада таких инициаторов используют нагрев или УФ- облучение.

Примеры:

1) Диметилпероксидикарбонат.

CH₃-O-C(O)-O-O-C(O)-0-CH₃ 2CH₃-O-C(O)-O^· 2CH₃O^· + 2CO₂

2) Персульфат калия.

K₂S₂O₈ ^-O₃S-O-O-SO₃^- +2K⁺ 2^-O₃SO^·

3) Азоизобутиронитрил (АИБН).

4) Перекись бензоила.

5) Гидроперекись изопропилбензола (кумола).

6) Дитретбутилперекись.

В области температур, при которых используется тот или иной инициатор, k’- константа скорости их разложения равна 10^-4 - 10^-6 сек^-1, а период полураспада 3-5 час. В этих условиях полимеризация стирола, акрилонитрила, метилметакрилата при концентрации инициатора (например, АИБН) =0,1 мол.% протекает со скоростью 5-10 % / час. (60 С).

При фотохимическом способе инициирования в качестве инициаторов можно использовать большее число соединений, например, карбонильные, которые расщепляются под действием УФ- облучения по связи -С-С-, находящейся рядом с карбонильной группой:

Для фотоинициирования можно использовать также галогеналкилы, металлорганические соединения.

При фотохимическом инициировании скорость инициирования определяется по формуле: W_ин = 2ФeI₀ [In], где Ф - квантовый выход инициирования, e- коэффициент экстинкции для определенной волны поглощенного света, I₀- интенсивность кванта света,падающего на мономер, [In]- концентрация фотоинициатора.

В ряде случаев фотополимеризацию можно проводить без добавок фотоинициатора - путем фотолиза самого мономера. При возбуждении путем поглощения света некоторые мономеры (ММА, Ст): М М^·, могут распадаться на радикалы при гомолизе их связей М^· ® R^· + R₁^·, способные полимеризовать остальной мономер.

R^· + M ® RM^·

R₁^· + M ® R₁M^·

В этом случае скорость фотоинициирования равна W_ин= 2ФeI₀С_М.

Часто для возбуждения фотополимеризации используют фотосенсибилизатор - вещество, вызывающее гомолиз мономера или инициатора, которые сами, без добавок фотосенсибилизатора, не переходят в возбужденное состояние при облучении светом.

Сенсибилизатор Х возбуждается: Х Х^*, а затем передает свою энергию мономеру: Х^* + М ® Х + М^*, в результате последующего разложения которого в возбужденном состоянии образуются свободные радикалы: М^* ® R^· + R₁^·, которые, в свою очередь, ведут полимеризацию остального мономера. Аналогичное возбуждение с помощью сенсибилизатора может происходить с молекулой инициатора: In + Х^* ® Х + In^*.

Поэтому, хотя возбужденное состояние М в этом случае нельзя получить непосредственным облучением светом, возбужденная светом молекула сенсибилизатора способна передавать энергию мономеру или инициатору, которая ими и поглощается и т.о. происходит их возбуждение: М^*, In^*.

Наиболее распространенные фотосенсибилизаторы - эозин, флуоресцеин и бензофенон:

Эффективность инициирования f = 0,3 - 0,8 и зависит от многих факторов: "эффекта клетки", природы растворителя и мономера, а также температуры.

"Эффект клетки" включает все реакции, препятствующие количественной реакции образующихся первичных свободных радикалов с мономером. В газовой фазе разлет образующихся свободных радикалов происходит мгновенно, а в жидкостях свободные радикалы удерживаются растворителем в т.н. реакционной клетке, т.е. в микропространстве, в котором находилась молекула инициатора до ее распада.

Поэтому для двух свободных радикалов, образовавшихся в растворе при распаде молекулы инициатора, возможно, например, протекание следующих реакций:

Поэтому влияние растворителя на скорость первичного инициирования очень высоко. Так для АИБН и ПБ f в СCl₄ ниже, чем в ароматическом растворителе. f Зависит и от строения мономера: f для АИБН при полимеризации ММА, ВА, Ст, Вх и АН возрастает от 0,6 до 0,80.

Другой причиной низкой эффективности инициирования может быть участие свободных радикалов в реакции цепного или индуцированного расхода инициатора, в результате чего из молекулы инициатора образуются не два, а лишь один свободный радикал:

R^· + AB ® RA + B^·

Все эти факторы приводят к уменьшению f. Измерить f можно путем определения остатков инициатора в полимере и сравнить их с рассчитанным количеством свободных радикалов. Этот метод используют для инициаторов, содержащих легко идентифицируемые радиоактивным или спектральными и химическими методами атомы или группы атомов: ¹⁴С, ³⁵S (в K₂S₂O₈), Br, N или CN - группу.

Другой метод определения f основан на использовании специальных ингибиторов, которые стехиометрически реагируют со свободными радикалами, прекращая их существование. Особенно эффективен, как.ингибитор, ДФПГ, который, реагируя с R^·, меняет свой цвет от темнозеленого до светложелтого и б/ц, за чем следят спектрофотометрически.

Большое распространение в радикальной полимеризации получили окислительно - восстановительные инициирующие системы (ОВИС). Их преимущество - образование свободных радикалов с высоким выходом даже при низких температурах, что расширяет температурный диапазон их использования. Они бывают необратимыми (двухкомпонентные) или обратимыми (трех- и более компонентными).

Пример: смесь Н₂О₂ и Fе²⁺

H₂O₂ + Fe²⁺ ® HO^- + HO^· + Fe³⁺ и Fe²⁺ «Fe³⁺

Ион Fе²⁺ ускоряет разложение различных органических перекисей и гидроперекисей:

ROOR₁ RO^· + R₁O^·

ROOH RO^· + HO^·

ROOC(O)R RO^· + R C(O)O^·

Вместо Fе²⁺ можно использовать и др. восстановители: Cr²⁺, V²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Тi³⁺.

В состав обратимых ОВИС входит не менее 3-х веществ: один окислитель (перекись, гидроперекись, персульфат и т.п.) и два восстановителя (один- соединение Fе²⁺ или др. переходного металла в низковалентном состоянии и второй восстановитель - соединение, способное к быстрому взаимодействию с окисленными ионами металлов, но инертное по отношению к перекисям. Это, например, аскорбиновая или оксималеиновая кислота).

Существуют ОВИС с несколько иным механизмом действия, к которым можно отнести системы гидроперекись - гидрохинон - восстановитель. При взаимодействии гидроперекиси кумола с гидрохиноном возникают свободные радикалы гидроперекиси, инициирующие радикальную полимеризацию, и хинон, тормозящий эту реакцию:

Накапливающийся ингибитор - хинон - восстанавливается вновь до гидрохинона, который снова может окисляться гидроперекисью. Эта система позволяет значительно снизить температурный диапазон использования гидроперекиси кумола до 5-10 С и используется в производстве бутадиен-стирольного каучука.

В последние годы начинают приобретать распространение металлорганические соединения переходных металлов, как компоненты инициирующих систем в радикальной полимеризации. Они бывают двух типов.

Первая состоит из МОС переходных металлов в низшей (часто нулевой) степени окисления (например, карбонилы металлов) в сочетании с галогеналкилами:

Mo(CO)₆ + CBr₄; W(CO)₆ + CCl₄; Co(CO) + C₃HC(O)-CH₂Br

Процесс образования СР в этом случае связан с переносом е от переходного металла к галогенпроизводному; металл переходит в более высокое валентное состояние окисления, а галогенпроизводное распадается на радикальный и ионный фрагменты:

Me⁰ + Cl-CCl₃ ® Me⁺ + Cl^- + ^·CCl₃

Ко второй группе относятся хелаты переходных металлов с высшей степенью окисления, взятые как в чистом виде, например ацетилацетонаты Fе³⁺, так и в сочетании с электронодонорными добавками:

Скорость инициирования хелатами увеличивается, если добавить электронодоноры (ЦОД, ZnCl₂, CH₃COOH, CCl₃COOH, пиридин и др.).Все эти системы позволяют также работать при низких температурах, а некоторые из них - эффективные фотоинициаторы.

Большинство этих ОВИС не участвуют в реакциях передачи цепи и не снижают скорость полимеризации и молекулярную массу полимера. К их преимуществам следует также отнести - устойчивость, безопасность хранения. Эти ОВИС очень эффективны для получения блоксополимеров или значительного увеличения молекулярной массы полимеров:

~(A)_n-ACBr₃ ~(A)_n-AC^·Br₂

~(A)_n-A-CBr₂-B-(B)_m-2-B^·

Блок- или привитые сополимеры можно получить также используя "полифункциональные" инициаторы, содержащие в молекуле две или более функциональные группы, способные к генерированию СР. Если функциональная группа-пероксидная, то это т.н. полипероксидные инициаторы, механизм их действия не отличается от традиционного, однако пероксидные группы должны отличаться по термоустойчивости. Одна группа работает при более низкой температуре, начиная рост макроцепи, затем повышают температуру и начинает работать вторая пероксидная группа, которая находится на другом конце растущей макромолекулы и цепь растет уже с этой стороны:

ROOR¹OOR¹¹, где R, R¹ и R¹¹ - алкил, арил и ацил.

[ROO-CO-(CH₂)₄-CO-O-]₂ ® 2 ROO-CO-(CH₂)₄-CO-O^· ®

® ROO-CO-(CH₂)₄-CO-O-(M)_n-1-MX

® RO^· + ^·O-CO-(CH₂)₄-O-(M)_n-1-MX ®

® YM-(M)_m-1-O-CO-(CH₂)₄-O-(M)_n-1-MX

Т.о. можно получать блок-сополимеры и повышать ММ полимеров.

Итак мы рассмотрели возможность образования первичных СР из молекул инициатора, однако это еще не образование активных центров, ведущих радикальную полимеризацию. Под влиянием свободных радикалов, образующихся при распаде молекулы инициатора и несущих неспаренный электрон, происходит разрыв или раскрытие двойной связи в молекуле мономера. Один из электронов p-связи мономера образует с неспаренным электроном свободного радикала простую (одинарную, ковалентную) s-связь, а второй электрон p-связи остается в молекуле мономера, в результате чего возникающий активный центр сохраняет свойства свободных радикалов. Поэтому в радикальной полимеризации начальный АЦ - это соединение первичного свободного радикала с молекулой мономера, представляющее собой начало роста полимерной цепи:

R^· + M ® RM₁^·

C₆H₅^· + CH₂=CH(X) ® C₆H₅-CH₂-CH^·(X)

Итак, 1) W_ин = 2 k_ин f[In]; 2) E^а = 30-40 ккал/моль; 3) W_ин зависит от природы первичного инициатора; 4) Природа R влияет на особенности реакции инициирования.

Дата добавления: 2015-08-18