Рост цепи.

Рост цепи - это цепной процесс, т.е. многократно повторяющийся акт присоединения молекул мономера к растущему свободному радикалу. В этом случае образуется s-связь между углеродными атомами элементарных звеньев, причем акт роста является гомолитическим процессом:

RM₁^· + M RM₂^·

RM₂^· + M RM₃^·

RM₃^· + M RM₄^·

RM_n-1^· + M RM_n^·

Здесь надо вспомнить принцип Флори, что реакционная способность активных центров (k_р) не зависит от длины цепи, т.е. в расчетах надо учитывать влияние лишь последнего звена, а также тот факт, что природа концевого звена, т.е. R, не сказывается на особенностях реакции роста из-за своей удаленности от реакционного центра. Поэтому можно записать, что ~М_n-1^· + М ~М_n^·

Т.о. скорость реакции роста описывается уравнением: W_p = k_p [M^·] [M], где k_р- константа скорости реакции роста

При этом надо учитывать:

1) Термодинамическую возможность радикальной полимеризации, ее энтальпийную (DH), энтропийную (DS) составляющие, Т и Р.

2) Строение мономера и образующегося на его основе свободного радикала: стерический фактор, индуктивный и резонансный эффекты заместителей, делокализацию неспаренного электрона.

3) Влияние природы растворителя.

4) Соотношение скоростей роста и ограничения роста цепи.

Рост цепи при радикальной полимеризации, как всякий цепной процесс, протекает с высокой скоростью и полимер с высокой ММ образуется за несколько сек, причем Е_a^p < Е_a^ин и составляет 4-10 ккал/моль, тогда как Е_а^ин в 4-5 раз выше.

W_p зависит как от реакционной способности мономера, так и свободного радикала, образованного из этого мономера. Поляризованная молекула мономера будет легче реагировать со свободным радикалом. В тоже время свободные радикалы, образованные из поляризованных молекул мономера, всегда малоактивны. Это связано с тем, что активность свободных радикалов обусловлена наличием неспаренного электрона. При сопряжении неспаренного электрона с другими связями электронное облако размывается и активность свободного радикала уменьшается. Поэтому наиболее активные свободные радикалы образуются из мономеров, неактивированных сопряжением. Так малоактивный мономер винилацетат, эффект сопряжения которого близок к нулю, дает очень активный свободный радикал:

.

Наоборот, активный мономер стирола дает неактивный свободный радикал:

Однако эффект сопряжения больше влияет на активность свободного радикала, чем мономера: термохимический эффект сопряжения для стирола равен ~3 ккал/моль, а для образующегося из него растущего полимерного радикала ~22 ккал/моль. Поэтому скорость реакции роста при радикальной полимеризации зависит г.о. от реакционной способности свободного радикала, и повышение реакционной способности мономера за счет сопряжения заместителя при двойной связи не сможет компенсировать понижение активности отвечающему этому мономеру свободному радикалу.

Разберем на примере, к чему это приводит. Итак, мы знаем, что винилацетат неактивный мономер, а следовательно, образует очень активный свободный радикал. Поэтому процесс полимеризации винилацетата возможен, несмотря на малую активность этого мономера. Допустим, что мы вводим в винилацетат небольшое количество стирола. Растущие цепи винилацетата будут преимущественно реагировать с этим активным мономером - стиролом. В результате природа концевых групп растущих винилацетатных цепей изменится - цепи окажутся "закрытыми" малоактивными радикалами стирола.

Поэтому скорость полимеризации винилацетата упадет почти до нуля, т.к. малоактивные радикалы стирола взаимодействуют с малоактивным мономером винилацетатом очень медленно, а активного мономера -стирола- в системе почти нет. Напротив, введение незначительного количества винилацетата в стирол не влияет на скорость полимеризации стирола, т.к. растущие стирольные радикалы будут по прежнему реагировать с активным мономером стиролом, а не с малоактивным мономером винилацетатом, а наблюдаемое падение скорости стирола связано с его разбавлением винилацетатом.

Т.о. активность мономеров в радикальной полимеризации существенно зависит от природы и числа заместителей и определяется активностью или стабильность свободного радикала, образующегося при разрыве p-связи в молекуле мономера за счет атаки двойной связи свободным радикалом инициатора.

На примере производных этилена можно получить следующие ряды активности мономеров:

Электроноакцепорные свойства заместителей тем больше, чем большей способностью к делокализации электронного облака обладает заместитель. Такая способность наибольшая у бензольного кольца в молекуле Ст, наименьшая - у винилалкиловых эфиров (алкоксигруппы уже электронодонорные заместители). Поэтому не полимеризуются по радикальному механизму 1,1-Дифенилэтилен и изобутилен

но по разным причинам: 1,1-дифенилэтилен(из-за эффекта сопряжения), а изобутилен(из-за электронодонорности CH₃- группы), хотя оба этих эффекта приводят к делокализации неспаренного электрона.

Строение мономера влияет не только на его реакционную способность, но и регулярность строения растущих макроцепей. Это связано с разностью энергии свободных радикалов, образующихся из данного мономера. Если эта разность невысока, то образуются свободных радикалов разных типов и цепи будут построены нерегулярно, если разность велика - то предпочтительно образование одного типа свободных радикалов и цепи будут регулярными.

Поскольку при полимеризации бутадиена разность энергии растущих свободных радикалов невысока, то образуются 1,4 - и 1,2- звенья в полибутадиене, соотношение между которыми зависит от условий реакции, г.о. - температуры.

С понижением температуры содержание 1,4- цис-звеньев в ПБ уменьшается и при - 20°С полибутадиен практически не содержит цис-структур. С чем это связано? Рассчитанная разница в энергиях активации цис-1,4- и транс-1,4-присоединения составляет при полимеризациии бутадиена ~3,2 ккал/моль и т.к. всегда более предпочтителен процесс, протекающий с меньшими затратами энергии, то при радикальной полимеризации бутадиена образуются цепи с преимущественным содержанием транс-звеньев.

При полимеризации стирола свободные радикалы предпочтительно присоединяются к атому углерода, не содержащему заместитель, т.к. в этом случае и Е_а и стерические затруднения меньше, а образующийся макрорадикал 1 стабильнее, чем макрорадикал 2:

(1)

(2)

В макрорадикале 2 стабилизация менее предпочтительна, поскольку заместители не соединены непосредственно с углеродом, имеющим неспаренный электрон, а стерические затруднения при приближении R к замещенному атому углерода больше, чем для 1. Поэтому при полимеризации стирола образуются звенья, соединенные по типу Г-Х.

Дата добавления: 2015-08-18