Реакция обрыва цепи

Реакция обрыва - это процесс, приводящий к насыщению свободной валентности и не сопровождающийся возникновением нового СР. В эависимости от активности, строения и длины макрорадикала, вязкости среды, температуры, состава реакционной смеси механизм обрыва может быть различным.

1) Растущие цепи могут рекомбинировать (1) или диспропорционировать(2):

k_o¢ и k_o¢¢ - константы скорости реакции обрыва путем рекомбинации и диспропорционирования, соответственно.

2) Растущие радикалы могут взаимодействовать с примесями или специальными добавками. Каждый из этих видов обрыва характеризуется своей константой скорости. Если примем, что в системе нет примесей, то обрыв происходит только в результате рекомбинации или диспропорционирования, относительная роль которых зависит от природы М и Т.

Если k_o¢ + k_o¢¢= k_o, то W_o = k_o[M^·]².

Определяют механизм обрыва по числу осколков меченного инициатора, вошедших в цепь: два - в случае рекомбинации (Ст при любых Т) и один - для диспропорционирования (ММА при 60°C). Однако при этом надо учитывать, что два осколка инициатора могут входить в макроцепь и в случае явно выраженной рекции передачи цепи на инициатор.

Энергия активации реакции обрыва (Е^a) меньше 5 ккал/моль. Как правило, Е^à_(рек) = 0,5-1 ккал/моль, т.е. практически не зависит от температуры, а Е^а_(дис) = 4-5 ккал/моль и ее вероятность возрастает при повышении температуры.

С увеличением степени конверсии (или Р_n) вязкость реакционной системы в отсутствие растворителя (например при полимеризации в блоке) возрастает, что препятствует свободному перемещению растущих макрорадикалов. В результате скорость эффективных соударений растущих макрорадикалов уменьшается, поэтому падает вероятность обрыва (k_o). Благодаря этому падению W_o, резко возрастает время жизни макрорадикалов и, следовательно, ММ. Однако увеличение вязкости реакционной системы не оказывает влияния на скорость движения молекул мономера, т.е. k_р, поэтому W_р не уменьшается. Вот почему общая скорость реакции (k_р/k_о) растет и наступает "автокатализ" или "гель-эффект".

Величина наблюдаемого самоускорения и глубина реакции, при которой оно наступает, колеблется в широких пределах и зависит от природы мономера, ММ полимера, Т и наличия растворителей.

После "гель-эффекта" W_пол резко уменьшается, т.к. в такой застывшей массе затрудняется уже и перемещение мономера, однако, если добавить растворитель, скорость полимеризации может снова возрасти.

Уменьшить влияние "гель- эффекта" (или вовсе устранить его) необходимо, особенно в производстве крупноблочных изделий, т.к. из-за плохого теплоотвода, вследствие низкой теплопроводности полимера, при сильном увеличении W_пол температура внутри блока сильно возрастает и мономер может закипеть, т.е. появятся пузырьки внутри образца и он станет мутным(ММА, температура кипения ~110°С).

Для устранения "гель-эффекта":

1) используют методы повышения W_ин, применяя высокоэффективные инициаторы.

2) снижают W_пол на стадии "гель-эффекта" путем, например, добавления системы RSH + алкилнитриты.

3) снижают тепловыделение на стадии " гель-эффекта" путем сополимеризации с соединениями, полимеризующимися с поглощением тепла, или добавления веществ, которые разлагаются с выделением веществ, ингибирующих полимеризацию.

Дата добавления: 2015-08-18