Германий

Германий Ge — это химический элемент IV группы периодиче­ской системы Д.И. Менделеева. Кристаллизуется с образованием ку­бической пространственной решетки типа алмаза (см. рис. 9.4); по­стоянная решетки а = 0,566 нм. Атомы в узлах решетки Ge, как и у Si, удерживаются за счет равноценных ковалентных связей. Число атомов Ge в единице объема составляет 4,45-10²⁸ атом/м³. Кристал­лический германий тверд, хрупок, серовато-белого цвета с характер­ным металлическим блеском. Его = 936 °С. Ширина запрещен­ной зоны (AIV= 0,72 эВ при 20 °С) меньше, чем у кремния. Поэтому рабочая температура полупроводниковых приборов на основе Ge ниже, чем на основе Si, и не должна превышать 70 °С. При комнат­ной температуре концентрация собственных носителей заряда со­ставляет 2,5-10¹⁹ м~³, а удельное сопротивление, обусловленное соб­ственной электропроводностью, равно ~ 0,68 Омм. Таким образом, у Ge концентрация собственных носителей заряда на три десятич­ных порядка больше, а собственная удельная электропроводность на четыре десятичных порядка выше, чем соответствующие характери­стики у Si. Собственную электропроводность Ge можно обнаружить при концентрации примесей ~ 10¹⁹ атом/м³ и менее (см. рис. 9.5). Из рис. 9.5 также видно, что с увеличением концентрации как донор­ной, так и акцепторной примеси удельное сопротивление Ge резко снижается. При температурах ниже 5,4 К и давлениях выше 11 ГПа германий переходит в сверхпроводниковое состояние. Для видимого света Ge непрозрачен. Однако для ИК- лучей, начиная с длины вол­ны 1,8 мкм, Ge становится относительно прозрачным (см. гл. 8.4, рис. 8.7). Основные физико-химические и электрофизические свой­ства германия приведены в табл. 9.1.

С водой, соляной НС1, азотной HN0₃ и холодной серной H₂S0₄ кисло­тами германий не взаимодействует. При комнатной температуре Ge активно растворяют смеси кислот, например, смесь соляной и азотной кислот (цар­ская водка). Хорошо растворяют германий также растворы кипящих щело­чей КОН и NaOH. На воздухе при комнатной температуре кристаллический германий химически устойчив. Однако при температуре выше 600 °С окис­ляется с образованием двуокиси германия Ge0₂. В расплавленном состоя­нии при температуре 1000—1100 °С Ge реагирует с водородом, образуя про­дукты типа GeH₄ (газ), Ge₂H₆, Ge₃H₈ и др. (жидкие), которые при хранении постепенно разлагаются на элементы. При высоких температурах Ge бурно взаимодействует с галогенами и серой.

Важным достоинством германия перед кремнием является то, что даже в расплавленном состоянии он практически не взаимодействует с углеродом и кварцем. С кварцем Ge не взаимодействует при нагрева­нии до 1500 °С. Поэтому кварцевые и графитовые тигли широко ис­пользуют в технологии получения полупроводникового германия.

Германий — один из первых полупроводниковых материалов, нашедший широкое применение в производстве дискретных полу­проводниковых приборов. Массовая доля германия в земной коре составляет 7-10~⁴ %. Германий — очень рассеянный элемент, он есть везде и его нет нигде. Важнейшие минералы германия — германит Cu₃GeS₄ 10 % Ge) и аргиродит Ag₈GeS₆ (~ 7 % Ge). Однако они не образуют крупных скоплений. Поэтому основным сырьем для полу­чения германия являются отходы переработки цинковых и полиме­таллических руд (0,001—0,1 % Ge), а также продукты сгорания ка­менных (бурых) углей — золы и сажи (до 1 % Ge). В результате хлорирования и солянокислотной обработки германийсодержащего сырья образуется тетрахлорид германия GeCl₄, который очищают методом дистилляции (7¹_кип = 83 °С). Путем гидролиза очищенного GeCl₄ получают двуокись германия Ge0₂:

GeCl₄ + 2Н₂0 = Ge0₂ + 4НС1

Из Ge0₂ германий восстанавливают водородом или парами цин­ка при температуре 600—700 °С

Ge0₂ + 2Н₂ = Ge + 2Н₂0

Образовавшийся порошкообразный германий обрабатывают сме­сью кислот и сплавляют в поликристаллические слитки. Этот Ge не­пригоден для использования в полупроводниковой технике из-за вы­сокого содержания неконтролируемой примеси.

Содержание примесей в нем необходимо снизить до концентра­ции не более 10¹⁹ м~³. Для этого применяют метод зонной плавки в глубоком вакууме или в атмосфере инертного газа с использованием графитовой лодочки (тигля). Возможность использования графитовых тиглей, кассет и других приспособлений, а также более низких по сравнению с Si температур делают технологию очистки Ge проще, а качество очистки выше. Для производства полупроводниковых прибо­ров из поликристаллического германия производят монокристалличе­ские слитки, диаметр которых обычно 25—35 мм, длина не менее 40 мм и плотность дислокаций не более (2—5)-10⁴ см^-2, в зависимости от маркировочной группы. Монокристаллический германий получают способами, описанными выше: методом зонной плавки или вытягива­нием из расплава (метод Чохральского). Эпитаксиальные слои из Ge можно получать путем восстановления GeCl₄ водородом

GeCl₄ + 2Н₂ 4НС1 + Ge.

Газ Газ Газ Тверд.

В процессе получения монокристаллических слитков и эпитак­сиальных структур германий легируют. В качестве акцепторной при­меси используют элементы III группы периодической системы Д.И. Менделеева: галлий Ga, индий In, алюминий А1 (см. табл. 8.4). Для создания донорных уровней применяют элементы V группы: мышьяк As, сурьму Sb, висмут Bi, фосфор Р, а также элемент I груп­пы — литий Li. Амфотерной примесью для германия являются мно­гие элементы I, II, VI, VII и VIII групп (см. табл. 8.4). Растворимость амфотерной примеси в Ge, как правило, значительно меньше рас­творимости акцепторов и доноров. К нейтральным примесям герма­ния относятся инертные газы, азот и элементы IV группы: кремний Si, олово Sn и свинец РЬ.

Промышленность выпускает разнообразные марки германия, от­личающиеся по типу электропроводности, природе легирующей примеси, величине удельного сопротивления, размерам слитка и другим параметрам. Маркировка монокристаллического германия для полупроводниковых приборов состоит из трех заглавных букв. Например, ГЭС, ГДГ, которые означают: Г — германий, Э — элек­тронная проводимость, С — легированный сурьмой, Д — дырочная проводимость, Г — легированный галлием. Кроме этих заглавных букв проставляют еще цифры и прописные буквы, которые указыва­ют номинал удельного сопротивления, величину его разброса, груп­пу по плотности дислокаций, кристаллографическую ориентацию и другие параметры.

Германий применяют для изготовления различных типов диодов, транзисторов и т. д., оптических и магниточувствительных приборов: фототранзисторов, фотодиодов, оптических фильтров, модуляторов света коротких радиоволн, датчиков ЭДС Холла и др. Рабочий ин­тервал температур этих приборов от -60 °С до +70 °С.

Селен

Селен Se — химический элемент VI группы периодической сис­темы Д.И. Менделеева. Он существует в нескольких аллотропных модификациях: моноклинной и гексагональной, а также в аморф­ном (стеклообразном) состоянии. При нагревании до температуры 180—220 °С Se переходит в гексагональную модификацию. Наиболь­ший интерес представляет селен гексагональный и стеклообразный.

Гексагональный селен наиболее устойчив, серого цвета со сла­бым металлическим блеском. Его плотность составляет 4,81 Мг/м³, а Гщ, = 219 °С; всегда обладает (очевидно, за счет примесей) дырочной проводимостью; концентрация дырок равна 5-10²² м~³, их подвиж­ность — 2-10~⁶ м²/(В*с); ширина 33 AW~ 1,8 эВ, удельное сопротив­ление р ~ 10³ Омм. Электрические, оптические, тепловые и механи­ческие свойства монокристаллического гексагонального селена анизотропны. Анизотропия электропроводности связана с анизотро­пией подвижности носителей заряда. В зависимости от направления кристаллографических осей подвижность носителей заряда и элек­тропроводность селена изменяется в пять раз.

Стеклообразный селен получают путем быстрого охлаждения расплава Se, нагретого до температуры выше 7^, либо при вакуум­ной конденсации паров селена на подложках, имеющих температуру не выше 50—60 °С. Стеклообразный селен в массиве имеет черный цвет, в тонких пленках на просвет — красный. Его плотность 4,28 Мг/м³, ширина 33 A W~ 2 эВ. По величине удельного сопротив­ления он близок к диэлектрикам, р = 10¹⁰ Ом-м.

По химическим свойствам селен является близким аналогом серы. При комнатной температуре не взаимодействует с кислородом воздуха. При на­гревании на воздухе сгорает, образуя двуокись селена Se0₂. Азотная кислота его также окисляет до Se0₂. На селен не действуют соляная и разбавленная серная кислоты. Щелочи его растворяют с образованием солей. При темпе­ратуре 200 °С селен взаимодействует с кислородом, образуя ряд соединений (SeO, Se0₂, Se0₃), с водородом — селенистый водород H₂Se, с галогенами — соединения типа SeCl₄. Селен также образует соединения с азотом, фосфо­ром, серой и многими металлами. С металлами II группы периодической системы Д.И. Менделеева селен образует химические соединения, входящие в группу полупроводниковых соединений типа А¹^^. Селен и все его соеди­нения ядовиты.

Селен относится к редким и рассеянным элементам; собствен­ных промышленных руд не образует. Массовая доля селена в земной коре не превышает 6-10~⁵ %. Основными источниками получения Se являются анодные шламы, образующиеся при электролитическом рафинировании меди, и отходы производства серной кислоты. При нагревании этих отходов и шлама селен возгоняется. Полученный Se содержит 1—2,5 % примесей. Для предварительной очистки Se и от­деления от него теллура используют химические методы, а для окон­чательной очистки — дистилляцию в вакууме. В результате дистил­ляции можно получить особо чистый селен с содержанием примесей 10~⁵—10~⁶ %. Методы зонной плавки для очистки Se малоэффектив­ны. Монокристаллы гексагонального селена получают выращивани­ем из расплава или осаждением из газовой фазы. Испарением Se в вакууме на подложку (алюминиевую или стальную) можно получать пленки толщиной 50—100 мкм. Эти пленки применяют в производ­стве полупроводниковых приборов. Для получения полупроводнико­вых приборов используют гексагональный селен. Для изготовления полупроводниковых выпрямителей содержание примесей в селене должно быть не более 8-10"³ %, а для синтеза полупроводниковых химических соединений типа А¹^^ — не более Ю^-5—10"⁶ %. Селен, особенно стеклообразный, обладает высокой прозрачностью в ин­фракрасной области спектра и поэтому применяется для изготовле­ния фильтров, линз и окон оптоэлектронных устройств, работающих в этом спектральном диапазоне. Широко применяется селен в про­изводстве фоторезисторов и фотоэлементов. Стеклообразный Se ши­роко используют при электрофотографическом процессе получения изображения (в ксерографии).

9.3. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ И МНОГОФАЗНЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Число простых полупроводников, используемых в электрон­ной технике, ограничено и, кроме того, они не могут полностью удовлетворить всевозрастающие требования, предъявляемые к их свойствам.

В настоящее время в производстве эпитаксиальных структур и полупроводниковых приборов наряду с простыми полупроводника­ми нашли широкое применение полупроводниковые химические со­единения. А в производстве таких приборов, как варисторы, термо­резисторы, фоторезисторы и некоторые другие преимущественно используются полупроводниковые химические соединения и ком­плексы на их основе (многофазные материалы).

Полупроводниковые химические соединения обладают самыми разнообразными электрофизическими свойствами и в ряде случаев превосходят простые полупроводники. Многие полупроводниковые химические соединения имеют широкую 33, что позволяет сущест­венно повысить верхний предел их рабочих температур. Например, если верхний предел рабочей температуры у Ge составляет 70 °С, у Si — 120—200 °С, то у арсенида галлия GaAs он равен 300—400 °С, у фосфида галлия GaP — 500 °С, а карбида кремния SiC — 600 °С. Нижний предел рабочих температур определяется энергией иони­зации легирующей примеси, которая должна быть значительной, до -60 °С.

Рис. 9.6. Элементарная ячейка кристаллической структуры типа сфалерита (для соедине­ния A B^V, белые кружки — атомы А, черные — B^v)

Полупроводниковые свойства проявляют многие химические со­единения: неорганические и органические, в том числе полимерные, кристаллические и аморфные. В настоящее время наибольшее при­менение имеют неорганические полупроводники. Первыми из неор­ганических полупроводниковых химических соединений нашли практическое применение оксиды металлов (Cu₂0, ZnO и др.). Из химических соединений наиболее широко используют бинарные со­единения типа: А^В™ (SiC), AⁱⁿB^v (GaAs и др.), А¹^ (ZnSe и др.), д1руц (QiBr). Эти соединения имеют кристаллическую структуру сфалерита кубической модификации (рис. 9.6), которая подобна кристаллической решетке алмаза (см. рис. 9.4) и отличается лишь тем, что природа и размер входящих в нее частиц различны. В этой структуре атом одного образующего элемента, например в соедине­нии А^ШВ^У атом B^v (или, наоборот, атом А¹¹¹) находится в центре пра­вильного тетраэдра, а атомы другого элемента, например атомы А¹¹¹ (или, наоборот, атомы B^v), располагаются в вершинах этого тетраэдра. В результате, так же как в решетках Si и Ge, возникают четыре равноценные ковалентные связи. Однако у этих бинарных соединений по мере увеличения разницы в электроотри­цательности образующих элементов тип химической связи постепенно изменяется от ковалентной к ионной, и полупровод­никовые свойства соответственно ослабе­вают. Поэтому для этих химических со­единений характерна ковалентно-ионная (т. е. смешанная) связь.

В полупроводниковой технике все бо­лее широкое применение находят также

11 -Колесов
твердые растворы на основе как простых полупроводников (напри­мер, твердый раствор Ge-Si), так и бинарных химических соедине­ний типа A^IVB^IV (твердый раствор на основе SiC, например SiC-AIN), А^ШВ^У (например, InSb-GaSb, InAs-GaAs, GaN-InN), А¹^ (напри­мер, ZnS-ZnSe, ZnSe-ZnTe, CdS-CdTe, ZnS-CdS). Строение, диа­граммы состояния и свойства металлических бинарных сплавов, образующие твердые растворы, будут рассмотрены в гл. 10.3.2. В твердых растворах, как и в бинарных химических соединениях А^ШВ^У, не наблюдается существенных отклонений от стехиометриче- ского состава; поэтому они просты по механизму легирования и до­пускают возможность создания /ья-переходов. В монокристаллах твердых растворов соединений А¹^, как и в бинарных соединени­ях, концентрация носителей заряда определяется не только примес­ными атомами, но и собственными электрически активными дефек­тами, связанными с отклонением от стехиометрии.

Неорганические стеклообразные полупроводники обладают чисто электронной проводимостью. Они отличаются от кристаллических полупроводников тем, что в них отсутствует примесная электропро­водность, т. е. примеси в них не могут быть ни акцепторами, ни до­норами. Однако примеси могут влиять на отклонение от стехио- метрического состава и тем самым приводить к изменению их электрофизических свойств. Эти полупроводники окрашены и не­прозрачны в толстых слоях. Они подразделяются на кислородсодер­жащие стекла и бескислородные халькогенидные стекла.

Кислородсодержащие стекла получают сплавлением оксидов ме­таллов с переменной валентностью (Ti, V, Fe, Со, Ni, Си и др.),на­пример ванадийфосфатные стекла типа V₂0₅-P₂0₅-Zn0. Оксиды ме­таллов, образующие эти стекла, имеют одновременно не менее двух разновалентных состояний одного и того же элемента, что и обу­словливает их электронную проводимость (см. гл. 9.3.3).

Бескислородные халькогенидные стекла получают путем сплавле­ния халькогенов (S, Se, Те) с элементами III, ГУ и V групп периоди­ческой системы Д.И. Менделеева.

9.3.1. Химические соединения типа A^IVB^IV

Единственным полупроводниковым бинарным химическим со­единением типа A^IVB^IV является карбид кремния SiC. В стехиометри- ческий состав SiC входит 70,045 % кремния и 29,95 % углерода (по массе). По типу химической связи SiC относится к ковалентным кристаллам. Его ионная связь не превышает 10—12 %. Карбид крем­ния кристаллизуется в двух модификациях: кубической (p-SiC) и гексагональной (a-SiC).

Кубическая модификация кристаллизуется в структуре сфалерита (см. рис. 9.6) при температурах ниже 2000 °С, имеет плотность 3,1 Мг/м³ и называется низкотемпературной. Гексагональная модификация образуется при более высоких температурах, имеет плотность 3,2 Мг/м³ и называется
высокотемпературной; она содержит большое число разновидностей, так на­ зываемых политипов, отличающихся размещением в решетке слоев атомов Si и их чередованием. Для p-SiC AW= 2,39 эВ, для различных политипов а- SiC AW= 2,72-3,34 эВ.

Большие значения ширины 33 SiC (AW= 2,39—2,72 эВ) позволя­ют создавать на его основе полупроводниковые приборы, сохраняю­щие работоспособность при температурах до 600 °С. Собственная электропроводность из-за большой ширины 33 наблюдается лишь при температурах выше 1400 °С. Подвижность носителей заряда низкая: для электронов не более 0,1 м²/(В с), а для дырок — 0,02 м²/(В с).

Карбид кремния имеет высокую твердость (немного уступает алмазу), высокую термическую, химическую и радиационную стой­кость. Заметно окисляется при температурах выше 800 °С. При ком­натной температуре химически взаимодействует только с расплав­ленными щелочами, а также с расплавленной ортофосфорной кислотой Н₃Р0₄ и смесью азотной и фтористоводородной кислот (HN0₃ и HF). Чистый карбид кремния стехиометрического состава бесцветен. Технический SiC может иметь разнообразную окраску: белую, серую, желтую, зеленую и черную. Цвет SiC зависит от сырья и технологии получения кристаллов и определяется примесью ато­мов как чужеродных элементов, так и собственных, являющихся превышением над стехиометрическим составом. Примеси элементов V группы (азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb, висмут Bi), а также литий Li и кислород О придают карбиду кремния зеленую ок­раску и электропроводность я-типа. Элементы III группы (бор В, алюминий А1, галлий Ga, индий In) и элементы II группы (бериллий Be, магний Mg, кальций Са) придают голубую и черную окраску и электропроводность /ьтипа. Избыток кремния от стехиометрическо­го состава SiC создает электропроводность я-типа, а избыток углеро­да — /ьтипа.

Поликристаллический SiC получают в электрических печах пу­тем восстановления двуокиси кремния Si0₂ углеродом С:

Si0₂ + ЗС = SiC + 2СОТ

Из поликристаллического SiC выращивают монокристаллы или путем дробления получают порошки.

Из-за высоких значений температуры и давления, при которых существует расплав карбида кремния, классические методы получе­ния из него монокристаллов не применимы. В настоящее время ис­пользуют методы выращивания кристаллов SiC из газовой фазы или из растворов в расплаве. В последнем случае в качестве растворителя расплава SiC используют Si, Si+Co, Si+Cr, Si + редкоземельные ме­таллы. Наибольшее распространение в производстве монокристал­лов карбида кремния получил метод сублимации. В этом методе рост кристаллов SiC происходит из газовой фазы в графитовых тиглях в атмосфере инертных газов при температуре 2500—2600 °С. Эпитак- сиальные слои и твердые растворы на основе карбида кремния мож-

11*
но получать всеми известными методами, используемыми в полу­проводниковой технологии.

Монокристаллический SiC используют для изготовления свето- диодов. Светодиоды на основе SiC по сравнению со светодиодами на основе химических соединений типа А^ШВ^У обладают очень высо­кой надежностью и стабильностью работы. Они могут выдерживать 100-кратные токовые перегрузки, циклические перегревы до 400 °С, они обладают исключительно высокой радиационной стойкостью. Монокристаллический карбид кремния можно использовать для изго­товления высокотемпературных силовых полупроводниковых прибо­ров, полевых транзисторов, туннельных диодов, счетчиков частиц вы­сокой энергии, терморезисторов, фоторезисторов и других изделий.

Поликристаллический SiC используют в производстве нелиней­ных резисторов (варисторов), в которых сопротивление нелинейно снижается с ростом приложенного электрического напряжения (см. гл. 8.7.2). Для этих целей изготавливают многофазные материа­лы на основе порошкообразного SiC, скрепленного связующим ве­ществом. Кроме того, на основе порошкообразного SiC производят высокотемпературные нагреватели, игнитронные поджигатели и вол- новодные поглотители, а на основе пленок аморфного SiC — свето­диоды и солнечные элементы.

9.3.2. Химические соединения типа A^HIB^V

Для образования полупроводниковых химических соединений А^ШВ^У в качестве элемента А¹¹¹ используют бор В, алюминий А1, гал­лий Ga, индий In, а в качестве элемента B^v — фосфор Р, мышьяк As, сурьму Sb, азот N. Другие элементы III и V групп периодической системы Д.И. Менделеева (таллий Т1 и висмут Bi) химических соеди­нений этого типа не образуют. Полупроводниковые соединения A^IIlB^v имеют кристаллическую структуру сфалерита (см. рис. 9.6), ко­торая подобна структуре алмаза (см. рис. 9.4) и отличается от нее тем, что природа и размер атомов (А¹¹¹ и B^v), образующих химиче­ское соединение, различны. Поэтому химическая связь в них не чис­то ковалентная, а смешанная (ковалентная и частично ионная). Наи­более изученными из соединений типа А^ШВ^У и имеющими не очень сложные технологии получения являются три группы материалов: фосфиды, арсениды и антимониды. Из них наиболее широкое при­менение получили арсенид галлия GaAs и арсенид индия InAs, анти- монид индия InSb и антимонид галлия GaSb, и фосфид галлия GaP. Полупроводниковыми свойствами обладают также нитриды алюми­ния (A1N), галлия (GaN) и индия (InN), образуя группу нитридов. Нитриды имеют очень широкую 33, выходящую за пределы, харак­терные для полупроводников. В табл. 9.2 приведены основные свой­ства ряда химических соединений А^ШВ^У.

Температура плавления соединений А^ШВ^У лежит выше тем­ператур плавления образующих элементов. Исключение составля-

Таблица 9.2

Группа	Соеди­нение	Суммар­ный атом­ный номер	Постоян­ная ре­шетки, нм	Плот­ность. Мг/м^3	Темпера­тура плавле­ния, °С	Показа­тель пре­ломления	Темпера­турный ко­эффициент линейного расшире­ния (х.-Ю^6, к^11	Диэлект­рическая проница­емость (низко­частотная)	Ширина запрещен­ной зоны при 20 °С, эВ	Подвижность,м^2/(В с)
электронов	дырок
Фосфиды	А1Р		0,544	2,42		3,4	—	9,8	2,45	0,008	0,003
	GaP		0,545	4,13		-	5,30	10,0	2,2	0,019	0,012
	InP		0,588	4,79		-	4,75	12,1	1,35	0,46	0,015
Арсениды	AlAs		0,566	3,60		3,3	5,20	10,9	2,16	0,028	-
	GaAs		0,565	5,32		' -	6,00	13,8	1,43	0,95	0,045
	In As		0,606	5,69		-	5,20	14,55	0,356	3,30	0,046
Антимониды	AlSb		0,614	4,22		3,4	4,88	11,21	1,62	0,02	0,055
	GaSb		0,610	5,62		-	6,70	15,69	0,70	0,40	0,14
	InSb		0,648	5,78		-	5,04	17,72	0,18	7,80	0,075
Нитриды	A1N		0,311	3,26		2,2	4,03	8,5	5,88	0,008	_
		0,498
	GaN		0,319	6,09		2,29	5,59	12,3	3,39	0,044	0,0003
			0,519
	InN		0,353	6,88		2,56	____	5,5	1,95	0,0035-	_
			0,569							0,0050

Примечание. В числителе — значения постоянной решетки а, в знаменателе — с.

Основные свойства химических соединений А^ШВ^У

ет InSb, Т_ш которого (525 °С) лежит между Т_ш In (156 °С) и T_m Sb (631 °С).

Внутри каждой группы соединений А^ШВ^У (фосфидов, арсенидов, ан- тимонидов и нитридов) с ростом суммарного атомного номера элемен­тову образующих химические соединения, температура плавления, твердость и ширина запрещенной зоны уменьшаются, а подвижность носителей заряда, особенно электронов, возрастает (см. табл. 9.2). Высокая подвижность электронов — характерная особенность соедине­ний А^ШВ^У.

Наиболее высокой подвижностью электронов а_п обладает InSb; у него а_п = 7,8 м²/(В-с). У AlSb подвижность дырок а_р [а= 0,055 м²/(Вс)] больше, чем подвижность электронов [а_п = 0,02 м²/(В с)], что являет­ся уникальным для полупроводниковых материалов. Ширина 33 со­единений А^ШВ^У изменяется в широких пределах — от 0,18 эВ у InSb до 2,45 эВ у А1Р. На основе соединений (например, GaAs, GaP), имею­щих широкую 33 (большую, чем у Ge и Si), изготавливают полупро­водниковые приборы с рабочей температурой выше 300 °С.

Соединения А^ШВ^У химически стойкие. При комнатной темпера­туре они не взаимодействуют с водой и кислородом воздуха. Арсенид галлия не взаимодействует с кислородом воздуха при температурах до 300 °С, а фосфид галлия — до 700—800 °С. Все они растворяются в неорганических кислотах и особенно активно в смесях кислот. Для получения соединений А^ШВ^У, их глубокой очистки, выращивания монокристаллов и производства эпитаксиальных структур использу­ют методы полупроводниковой технологии, рассмотренные выше.

Соединения А^ШВ^У получают в виде монокристаллов или эпитак­сиальных структур методом прямого или косвенного синтеза. При прямом синтезе исходными веществами являются компоненты со­единения А^ШВ^У, взятые в элементарном виде. Этим методом получа­ют неразлагающиеся соединения — антимониды индия, галлия и алюминия. Например, для получения антимонида индия InSb берут исходные очищенные индий In и сурьму Sb и сплавляют их в квар­цевом тигле в атмосфере высокочистого водорода. Образующееся хи­мическое соединение имеет стехиометрический состав. Монокри­сталлы из антимонидов получают путем горизонтальной зонной плавки с затравкой или вытягиванием из расплава по методу Чох­ральского. Легирование производят в процессе получения монокри­сталлов.

Методы косвенного синтеза применяют при получении разлагаю­щихся соединений (арсенидов и фосфидов индия и галлия). В этом случае для синтеза химического соединения широко используют ме­тоды газовых транспортных реакций, рассмотренные выше. Там же были рассмотрены и методы выращивания монокристаллов.

Все важнейшие электрофизические и оптические свойства со­единений А^ШВ^У определяются в основном природой и концентраци­ей примесей. Поскольку элементы, образующие соединения А^ШВ^У, малорастворимые в их твердой фазе, легирование этих соединений и получение р-п-переходов являются несложными процессами. Леги­рование обычно осуществляют одновременно с выращиванием мо­нокристаллов и эпитаксиальных слоев.

Химические соединения А^ШВ^У используют в производстве полу­проводниковых приборов различного назначения, таких как: свето- диоды, фоторезисторы, лазеры, приемники ИК-излучения, туннель­ные диоды с отрицательным дифференциальным сопротивлением, преобразователи Холла и др.

Арсенид галлия. Из всех химических соединений А^ШВ^У арсенид галлия GaAs наиболее широко применяется в производстве полупро­водниковых приборов. Это объясняется наличием у него широкой запрещенной зоны (AW= 1,43 эВ), которая больше, чем у Ge и Si, и высокой подвижностью носителей заряда (см. табл. 9.2). Подвиж­ность электронов [а_п = 0,95 м²/(Вс)] у GaAs больше, чем у Ge и Si, а подвижность дырок [а_р = 0,045 м²/(В с)] примерно такая же, как у кремния. Большая ширина 33 и высокая подвижность электронов позволяют на его основе создавать полупроводниковые приборы, ра­ботающие в области высоких температур и высоких частот. Рабочая температура /7-я-переходов, полученных на основе GaAs, может дос­тигать 300-400 °С.

Нелегированный GaAs обладает электронным типом проводимо­сти; концентрация носителей заряда в нем 5 10²¹ м^-3, а подвижность электронов, как указывалось выше, равна 0,95 м²/(В с). Акцепторной примесью для GaAs являются Li, Си, Ag, Аи, Be, Mg, Zn, Cd, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, энергия ионизации AfV_a которых составляет от 0,028 (Be) до 0,79 эВ (Cr). Свойства донорной примеси проявляют элементы: О, S, Se, Те — энергия ионизации AW_R которых изменяется в преде­лах от 0,0058 (Те) до 0,75 эВ (О). Элементы IV группы при большой концентрации являются нейтральной примесью. В качестве основ­ной акцепторной примеси служит цинк, образующий энергетиче­ские уровни AtV_a = 0,031 эВ, а донорной примеси — теллур, создаю­щий энергетические уровни AW_R = 0,0058 эВ. При легировании арсенида галлия Zn и Те концентрация носителей заряда повышает­ся до 10²³—10²⁶ м~³. Для получения GaAs с высоким удельным сопро­тивлением (р = 10²—10⁷ Ом м) его легируют железом Fe или хромом Сг до концентрации примерно 10²³ м~³.

Арсенид галлия получают в виде монокристаллических слитков диаметром 18—25 мм и длиной 25—50 мм и более методами, описан­ными выше. Цвет слитков серый с фиолетовым оттенком. Применя­ют GaAs в производстве эпитаксиальных структур и дискретных полупроводниковых приборов: туннельных диодов и генераторов ВЧ-колебаний с частотой до 10¹¹ Гц, фотоэлементов, дозиметров рентгеновского излучения и др.

Фосфид галлия. Фосфид галлия GaP в отличие от арсенида гал­лия имеет более широкую запрещенную зону и меньшую подвиж­ность носителей заряда (см. табл. 9.2). Обладает высокой химиче­ской, термической и радиационной стойкостью. Большая ширина 33 позволяет на основе GaP создавать светодиоды, дающие зеленое и красное свечение, а высокая термическая и радиационная стойкость позволяют применять его для изготовления солнечных батарей. Вы­сокая температура плавления (1467°С) GaP стехиометрического со­става и большое давление паров (3,5 МПа) создают значительные трудности в получении монокристаллического GaP высокой степени чистоты. Поликристаллический фосфид галлия имеет серый цвет. Его выпускают в виде слитков диаметром 38 мм и длиной 50 мм и в виде шайб диаметром 38 мм и толщиной от 0,5 до 50 мм. Поликри­сталлический GaP служит исходным материалом для получения мо­нокристаллических слитков. Методы получения GaP и выращивание из него монокристаллов рассмотрены выше.

Нелегированный фосфид галлия обладает дырочной проводимо­стью. Из-за большой ширины 33 (AW= 2,2 эВ) собственная элек­тропроводность не проявляется даже при 700 °С. Акцепторной при­месью для GaP являются: Си, Be, Mg, Zn, Cd, С, Сг, Mn, Fe, Co, Ni — имеющие энергию ионизации AfV_a в пределах от 0,053 (С) до 1,125 эВ (Сг), а донорной примесью — Li, Sn, О, S, Se, Те с энергией ионизации AW^ от 0,072 (Sn) до 0,897 эВ (О). Свойства нейтральной примеси проявляют Ge и Si. В качестве основной акцепторной примеси используют цинк, создающий энергетические уровни AW_a = 0,0697 эВ, а донорной примеси — теллур, образующий энерге­тические уровни AfVjt = 0,0926 эВ, и сера, образующая энергетиче­ские уровни АИ^/_Д = 0,107 эВ. Предельная растворимость элементов Zn, Те и S равна соответственно 4,3-10²⁶, 1,5-10²⁵ и 6-Ю²⁵ атом/м³.

Антимонид индия. Из всех соединений А^ШВ^У антимонид индия InSb является наиболее изученным, давно и широко применяемым полупроводником. Он химически стоек, и технология его произ­водства сравнительно проста. Получают InSb сплавлением в стехио- метрическом соотношении индия In и сурьмы Sb. Полученный ма­териал подвергают глубокой очистке методом зонной плавки, производя 20—40 проходов расплавленной зоны со скоростью 25—30 мм/ч. Очистка монокристаллов происходит более эффектив­но, чем поликристаллических слитков, из-за скопления примесей по границам зерен. Монокристаллы выращивают методом горизон­тальной зонной плавки с затравкой или вытягиванием из расплава по методу Чохральского. Изготовление высокочистых монокри­сталлов не представляет особых технологических трудностей, так как InSb имеет низкую температуру плавления (Т_пл = 525 °С) и ни один из образующих его компонентов не взаимодействует с мате­риалом используемых тиглей. Содержание в нем примесей не пре­вышает 10¹⁹ м^-3.

Основные свойства антимонида индия приведены в табл. 9.2, из которой видно, что InSb от других соединений А^1ПВ^У отличается ма­лой шириной 33 (ДЖ=0,18 эВ) и очень высокой подвижностью электронов [а_п = 7,8 м²/(В с)]. Вследствие малой ширины 33 элек­тропроводность антимонида индия уже при температурах значитель­но ниже комнатной становится не примесной, а собственной. По­этому в большинстве случаев полупроводниковые приборы на основе InSb используют при глубоком охлаждении. Отличительной особенностью InSb является очень малое время жизни неосновных носителей заряда; у образцов с собственной проводимостью оно рав­но 0,36 мкс.

Акцепторной примесью для антимонида индия являются Си, Ag, Аи, Mg, Zn, Cd, Si, Ge, Cr, Mn, Fe, Co, энергия ионизации AIV_a которых изменяется в пределах от 0,008 (Со) до 0,056 эВ (Си), а до- норной примесью — S, Se, Те, имеющие энергию ионизации дЖд = 0,0007 эВ. Промышленностью выпускаются монокристаллы InSb с электронной и дырочной проводимостью и с концентрацией носителей заряда 10²⁰—10²⁴ м^-3. В качестве легирующей добавки при­меняют теллур Те, цинк Zn и германий Ge.

Антимонид индия используют для изготовления фотоэлементов высокой чувствительности, датчиков Холла, оптических фильтров и термоэлектрических генераторов и холодильников.

Арсенид индия. Арсенид индия InAs, так же как и антимонид индия, имеет малую ширину 33 (AW=0,356 эВ) и большую подвиж­ность электронов [я„=3,3 м²/(Вс)]. Поэтому свойства этих двух полупроводников во многом аналогичны. Высокая подвижность электронов позволяет получать на его основе приборы повышенной чувствительности. Применяют InAs в производстве приборов с галь­ваномагнитными эффектами, а также в оптоэлектронных устройст­вах, оптических фильтрах, источниках ИК-излучения, фотоприем­никах и других полупроводниковых приборах. Основные характери­стики InAs приведены в табл. 9.2.

Относительно невысокая температура плавления (7^=943 °С) ар- сенида индия при давлении паров 310⁴ Па не создает больших тех­нологических трудностей при глубокой очистке и получении моно­кристаллических слитков. Поэтому для этих целей используют те же методы, что и при получении антимонида индия. Высокочистые мо­нокристаллы InAs имеют электронную проводимость с концентраци­ей электронов порядка 10²² м~³. В промышленности при легировании InAs в качестве акцепторной примеси используют цинк, а донорной примеси — теллур и олово.

Антимонид галлия. Кристаллы антимонида галлия GaSb обладают высокой чувствительностью к механическим напряжениям. Под дей­ствием давления 400 МПа удельное сопротивление его кристаллов увеличивается в два раза. При таком же давлении удельное сопро­тивление кристаллов фосфида индия InP и арсенида галлия GaAs из­меняется всего лишь на 3 %. Увеличение сопротивления объясняется уменьшением подвижности электронов под действием механическо­го напряжения. Высокая чувствительность кристаллов GaSb к де­формациям позволила использовать его в производстве тензометров. Применяют его также для изготовления туннельных диодов и мик­роволновых датчиков. Основные свойства антимонида галлия приве­дены в табл. 9.2.

Монокристаллы GaSb получают из поликристаллических слит­ков стехиометрического состава выращиванием из расплава, исполь­зуя обычные технологии полупроводниковой техники. В качестве акцепторной примеси применяют германий и цинк, а донорной примеси - теллур. Концентрация основных носителей заряда у леги­рованного GaSb составляет 10²³—10²⁵ м~³.

Дата добавления: 2015-08-09