Кремний

Кремний Si — химический элемент IV группы периодической сис­темы Д.И. Менделеева. Кристаллизуется Si с образованием кубиче­ской пространственной решетки типа алмаза (рис. 9.4); постоянная решетки а = 0,542 нм. В такой кристаллической решетке каждый атом Si находится на одинаковом расстоянии от четырех соседних атомов, которые расположены по отношению к нему подобно вершинам пра­вильного тетраэдра. Каждый атом образует с соседними атомами че­тыре равноценные ковалентные связи. Число атомов Si в единице объ­ема составляет 5-Ю²⁸ атом/м³. Кристаллический кремний тверд, хрупок, темно-серого цвета с характерным металлическим блеском. Температура плавления Si равна 1417 °С. Он имеет широкую запре­щенную зону (AW= 1,12 эВ при 20 °С), что позволяет из кремния соз­давать полупроводниковые приборы с относительно высокой рабочей температурой (до 120—200 °С). При комнатной температуре концен­трация собственных носителей заряда составляет 3-Ю¹⁶ м^-3, а удельное сопротивление, обусловленное собственной электропроводностью, равно примерно 2,3-10³ Ом м. Собственную электропроводность Si можно наблюдать при концентрации примесей 10¹⁷ атом/м³ и менее (рис. 9.5). Такую высокую степень чистоты уже нельзя контролировать химическими методами. Поэтому о степени чистоты Si (так же, как и Ge) судят по электропроводности: чем чище кремний (германий), тем

17 19 21 23 25 -3 10 10 10 10 10 N, м Рис. 9.5. Зависимость удельного сопротивле­ния р кремния и германия от концентрации N атомов примеси в 1 м³ и при 20°С

Рис. 9.4. Элементарная ячейка кристаллической структуры ал­маза (атомы расположены в вер­шинах куба, в центре каждой грани и в центре четырех из восьми малых кубов элементар­ной ячейки)

Основные свойства кремния и германия

выше его удельное сопротивление. Из рис. 9.5 также видно, что с уве­личением концентрации как акцепторной, так и донорной примесей удельное сопротивление Si резко снижается. При температурах ниже 6,7 К и давлениях выше 12 ГПа кремний переходит в сверхпроводни­ковое состояние. Для видимого света Si непрозрачен. Однако чистый Si в инфракрасном свете, начиная с длины волны 1,2 мкм, становится сравнительно прозрачным. С увеличением концентрации примесей увеличивается коэффициент поглощения электромагнитного излуче­ния. Основные физико-химические и электрофизические свойства кремния приведены в табл. 9.1.

Таблица 9.1

Свойства	Кремний	Германий
Плотность при 20 °С, Мг/м^3	2,329	5,327
Температура плавления, °С
Удельная теплота плавления, Дж/кг	1,6-10^6	4,МО^5
Температурный коэффициент линейного расширения	4,2-10"^6	6,0-10"^6
(0-100 °С), К"^1
Коэффициент поверхностного натяжения (при темпе­	0,72	0,60
ратуре плавления), Н/м	2,310^3
Собственное удельное сопротивление при 20 °С, Ом м	0,68
Концентрация собственных носителей заряда при	3-Ю^16	2,5-10^19
20 °С, м"^3
Ширина запрещенной зоны при 20 °С, эВ	1,12	0,72
Подвижность электронов при 20 °С, м^2/(В с)	0,145	0,390
Подвижность дырок при 20 °С, м^2/(В с)	0,05	0,19
Работа выхода электронов, эВ	4,3	4,8
Диэлектрическая проницаемость	12,5	16,0

По химическим свойствам кремний является металлоидом. Он устойчив на воздухе при нагревании до 900 °С. При температурах выше 900 °С Si интенсивно окисляется с образованием двуокиси кремния Si0₂. В расплавленном состоянии Si обладает высокой хи­мической активностью и химически взаимодействует почти со всеми элементами, кроме инертных газов и чистого кварца. Поэтому его глубокую очистку производят методом бестигельной зонной плавки или используют тигли из кварца высокой степени чистоты.

При температурах 200—700 °С Si взаимодействует с галогенами, образуя галогениды кремния (SiCl₄, SiF₄ и т. д.). При 1100—1200 °С он соединяется с азотом и углеродом, образуя нитрид кремния SiN₄ и карбид кремния SiC, а при 2000 °С реагирует с водородом, образуя силаны: SiH₄ и Si₂H₆ — газы, Si₃H₈ и Si₄H₁₀ — жидкости, Si₅H₁₂, Si₆H₁₄ и т. д. (вплоть до последнего извест­ного соединения - Si₈H₁₈) — твердые продукты. Все силаны обладают харак­терным запахом и сильно ядовиты. Значительная химическая активность кремния при высоких температурах создает трудности при получении из него особо чистых кристаллов. При комнатной температуре с кислотами Si не взаимодействует. При нагревании реагирует только со смесью фтористо­водородной и азотной кислот, образуя тетрафторид кремния SiF₄.

Кремний является вторым по распространенности химическим элементом после кислорода. В земной коре массовая доля кремния составляет 27,6 %. В свободном виде в природе Si не встречается, на­ходится главным образом в виде кремнезема — двуокиси кремния Si0₂ и различных силикатов. Технология получения из кремния монокристаллических слитков для полупроводниковой техники за­ключается в последовательном проведении следующих операций. Сначала получают технический кремний путем восстановления кремнезема Si0₂ коксом С в электрических печах:

Si0₂ + 2С = Si + 2СО.

Технический кремний содержит до 5 % примесей, от которых из­бавляются путем предварительной очистки, а затем глубокой очист­ки. Предварительная очистка заключается в хлорировании техниче­ского кремния при высоких температурах и получении тетрахлорида кремния SiCl₄, представляющего собой прозрачную бесцветную жид­кость. Из SiCl₄ чистый кремний восстанавливают парами цинка или водорода в защитной среде при -1000 °С. Чистый кремний можно получать также через промежуточное вещество — моносилан SiH₄, путем термического разложения последнего. Образовавшийся поро­шок кремния обрабатывают смесью кислот и сплавляют в поликри­сталлические слитки. Поликристаллические слитки кремния подвер­гают глубокой очистке методом бестигельной зонной плавки, для чего производят до 15—20 проходов витком ВЧ индуктора. Далее вы­ращивают монокристаллы по методу Чохральского, используя тигли из особо чистого кварца, или методом бестигельной зонной плавки. Диаметр слитков, полученных методом Чохральского, может дости­гать 60—80 мм (обычно слитки производят диаметром 25—40 мм и длиной 40—60 мм). Диаметр слитков, полученных бестигельной зон­ной плавкой, обычно меньше и составляет до 30 мм.

В процессе получения монокристаллов и эпитаксиальных слоев кремний, как правило, легируют. Акцепторной примесью для Si яв­ляются элементы III группы периодической системы Д.И.Менделее­ва. Это прежде всего бор В и алюминий А1, реже галлий Ga, индий In и таллий Т1 (см. табл. 8.4). Основной донорной примесью являют­ся элементы V группы: фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi. Свойства амфотерной примеси проявляют элементы I, II, VI, VII и VIII групп, которые создают в кремнии глубокие энергетические уровни и могут играть роль как акцепторов, так и доноров. Наиболее часто в качестве амфотерной примеси используют золото Аи и цинк Zn. Золото создает в Si дополнительные центры рекомбинации носи­телей заряда, что приводит к уменьшению эффективного времени жизни неравновесных носителей заряда. Нейтральными примесями для Si являются инертные газы, водород, азот и элементы IV группы.

Легирование при бестигельной зонной плавке производят из газовой среды либо используют твердые легирующие примеси. В первом случае пары легирующих соединений поступают в плавильную камеру совместно с по­током водорода (см. рис. 9.2). Для производства Si с электропроводностью «-типа применяют треххлористые фосфор и мышьяк (РС1₃, AsCl₃) или пяти- хлористую сурьму SbCl₅. Для получения кремния с электропроводностью р- типа обычно используют трехбромистый бор ВВг₃. Во втором случае твер­дую легирующую примесь (например, алюминий) сплавляют с одним кон­цом слитка, а затем содержание примеси выравнивают по всей длине слитка путем перемещения расплавленной зоны. При выращивании монокристал­лов методом Чохральского легирующую примесь вводят непосредственно в расплав. Легирование эпитаксиальных структур производят из газовой среды одновременно с их получением.

Промышленность выпускает большое количество разнообразных марок монокристаллического кремния, которые отличаются по на­значению, типу электропроводности, природе легирующей примеси, величине удельного сопротивления, размерам слитков и другим па­раметрам. Например, монокристаллический Si, полученный методом Чохральского и предназначенный для эпитаксиальных слоев, выпус­кают трех марок из четырнадцати групп. Маркировка состоит из четырех букв: ЭКДБ, ЭКЭС, ЭКЭФ, которые означают: Э — эпитак- сиальный, К — кремний, Д — дырочная проводимость, Э — элек­тронная проводимость, Б, С и Ф — легированные бором, сурьмой или фосфором соответственно. Кроме этих букв, проставляют еще и цифры, указывающие номинал удельного сопротивления (Ом см) и номер партии. Буква в конце маркировки указывает диаметр слитка.

В настоящее время кремний является основным материалом в по­лупроводниковой технике. Его широко применяют (наряду с другими материалами) для изготовления дискретных полупроводниковых при­боров. Однако в производстве микросхем в твердотельной микроэлек­тронике Si пока единственный полупроводниковый материал.

Дата добавления: 2015-08-09