Строение, свойства и технологии получения полупроводниковых материалов

В производстве дискретных полупроводниковых приборов приме­няют различные полупроводники: простые (химические элементы, см. табл. 8.2.) и химические соединения, в том числе поликристалличе­ские и монокристаллические. Поликристаллические полупроводнико­вые материалы имеют более простые технологии (от греч. «techne» — искусство, ремесло, наука + logos — учение) получения и более низ­кую стоимость, но ограниченную область применения. Монокристал­лические позволяют получать дискретные приборы и интегральные микросхемы с минимальным разбросом параметров у всей партии, из­готовленной из одного и того же слитка, а физические процессы, про­текающие в них, лучше поддаются расчетам.

Принцип работы большинства полупроводниковых приборов основан на использовании примесной электропроводности. Для этого полупро­водниковые материалы легируют определенным и точно дозирован­ным химическим элементом. Перед легированием полупроводники подвергают химическим и физико-химическим методам предвари­тельной, а затем глубокой очистке от случайных примесей.

Полупроводниковые химические соединения (например, типа А^ШВ^У) подвергают глубокой очистке в основном теми же методами, что и простые полупроводники. Однако ряд полупроводниковых химических соединений (типа А¹^^, оксидные полупроводники и
карбид кремния), используемых в производстве фоторезисторов, терморезисторов и варисторов, не подвергают глубокой очистке от примесей и применяют в поликристаллическом состоянии в виде ке­рамики или комплексных материалов.

9.1. ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ И ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СЛИТКОВ И ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ

Глубина очистки полупроводникового материала должна быть такой, чтобы очищенный материал имел удельное сопротивление, близкое к сопротивлению, обусловленного собственной электропро­водностью. Для этого требуется снизить в нем содержание случай­ных примесей до очень низкой концентрации, например у Ge до 10¹⁹ и Si — 10¹⁷ атомов на кубический метр.

Очистка полупроводниковых материалов от случайных примесей заключается в последовательном проведении нескольких операций. Вначале материал проходит предварительную очистку с помощью раз­личных физических и химических методов, широко используемых в других отраслях промышленности. Затем полупроводниковый матери­ал подвергают глубокой очистке от случайных примесей методами, применяемыми в полупроводниковой технике. Одним из эффектив­ных методов глубокой очистки является метод зонной плавки.

Метод зонной плавки состоит из следующих основных операций. Поликристаллический полупроводниковый материал, полученный после предварительной очистки, помещают в графитовую или квар­цевую лодочку (тигель), которую затем медленно перемещают сквозь виток высокочастотного (ВЧ) индуктора либо виток индуктора пере­мещают вдоль лодочки с материалом (рис. 9.1, а). Зонная плавка проводится в вакууме или в защитной (инертной) среде. Под дейст­вием тока высокой частоты материал под витком индуктора расплав­ляется и образуется узкая расплавленная зона шириной обычно не более 0,1 длины слитка. Примеси, содержащиеся в полупроводнико­вом материале, лучше растворяются в жидкой фазе, чем в твердой. Поэтому при перемещении индуктора вдоль всей длины лодочки

<М ^{3 2 1}

-J -8

гГ

5J

/ п// >

Я

Ч

Ж

9 4

Рис. 9.1. Схема зонной плавки (а) и бестигельной зонной плавки (б):

1 — поликристаллический сли­ток; 2 — расплавленная зона; 3 — монокристалл; 4 — виток высо­кочастотного индуктора; 5 — по­дача инертного (и легирующего) газа; 6 — выход газа (к вакуумно­му насосу); 7—лодочка (тигель); 8 — держатель; 9 — кварцевая труба

примеси вместе с расплавленной зоной будут также перемещаться в противоположный конец слитка и там концентрироваться. Ин­дуктор перемещают с определенной скоростью, примерно равной 0,1—2 мм/мин. При повторении этой операции несколько раз (ино­гда несколько десятков раз) полупроводник приобретет необходи­мую степень чистоты. На практике обычно делают несколько витков у ВЧ индуктора и тем самым создают несколько расплавленных зон. Каждая зона захватывает определенное количество примесей и пере­носит их в один из концов слитка, который затем отрезают и направ­ляют на повторную очистку. Длина отрезанной загрязненной части слитка обычно составляет 20—25 мм. Этим методом очищают гер­маний.

Глубокую очистку полупроводников (например, кремния), кото­рые в расплавленном состоянии химически взаимодействуют с мате­риалом лодочки (тигля) — графитом, производят методом бестигель­ной зонной плавки (см. рис. 9.1, б). В этом случае слиток закрепляют в вертикальном положении, а расплавленную зону, образовавшуюся под витком ВЧ индуктора, перемещают вдоль слитка вниз или вверх, концентрируя примеси в одном из концов слитка. Образовавшаяся узкая расплавленная зона удерживает между собой твердые части слитка за счет сил поверхностного натяжения. Поэтому этот метод очистки можно применять только для материалов, имеющих доста­точно высокое поверхностное натяжение (кремний, германий).

Методы зонной плавки сочетают высокую производительность с глубокой очисткой материала. Эффективность процесса определяет­ся шириной расплавленной зоны и скоростью ее перемещения.

Из поликристаллического слитка, очищенного с помощью одно­го из рассмотренных методов зонной плавки, выращивают совер­шенные монокристаллы (нелегированные или легированные), про­изводят эпитаксиальные слои или непосредственно используют в производстве некоторых типов полупроводниковых приборов (на­пример, солнечных батарей из кремния).

Для получения объемных монокристаллов используют следую­щие основные способы: 1) вышерассмотренные методы зонной плавки (тигельный и бестигельный); 2) метод вытягивания монокри­сталла из расплава; 3) метод гарниссажной плавки. Эти методы при­меняют для получения как легированных, так и нелегированных мо­нокристаллов из полупроводников как простых, так и химических соединений. Чтобы исключить влияние воздушной среды, производ­ство монокристаллов всеми перечисленными методами осуществля­ют в вакууме, в защитной газовой среде или под флюсом.

Монокристаллические слитки можно получать непосредственно в процессе их очистки методом зонной плавки. Для этого в образо­вавшуюся начальную расплавленную зону помещают затравку — ку­сочек кристалла данного полупроводника. По мере перемещения индуктора расплавленная зона, затвердевая, будет повторять кри­сталлографическую структуру затравки.

Метод получения монокристаллов путем вытягивания их из рас­плава (метод Чохральского) заключается в следующем (рис. 9.2). За­травку из кусочка монокристалла закрепляют на конце штока, ори­ентируя его в нужном кристаллографическом направлении. Шток осуществляет два вида движения: поступательное (вверх — вниз) и вращательное вокруг собственной оси. Поликристаллический по­лупроводник, предварительно подвергнутый глубокой очистке, по­мещают в тигель. Создав в камере вакуум (или защитную среду), полупроводник расплавляют. Затем приводят в движение шток, и за­травку вводят в соприкосновение с поверхностью расплава. Когда затравка оплавится и обеспечится ее смачивание расплавом, шток с затравкой начинают поднимать со скоростью 10~⁵— Ю^-4 м/с. Одно­временно шток вращают вокруг оси для лучшего перемешивания расплава и выравнивания температуры, чтобы избежать преимущест­венного роста монокристалла в какую-либо сторону. По мере подъе­ма затравки столбик расплава, тянущийся за ней, попадая в область более низких температур, остывает и направленно кристаллизуется. Кристаллизация происходит с той же ориентацией, которую имела затравка. Диаметр образующегося слитка можно регулировать с по­мощью температуры: при небольшом понижении температуры диа­метр слитка увеличивается, а при повышении — уменьшается. Чтобы монокристаллы имели строго постоянный диаметр по всей длине, необходимо температуру расплава поддерживать постоянной с точ­ностью до десятых долей градуса.

Рис. 9.3. Схема установки для выращи­вания монокристаллов методом гар- ниссажной плавки:

1 — исходный поликристаллический сли­ток; 2 — расплав; 3 — монокристалл; 4 — электронно-лучевой нагреватель

Рис. 9.2. Схема установки для вытягива­ния монокристаллов из расплава (метод Чохральского): 1 — растущий монокристалл; 2 — затравка; 3 — шток для вращения и вытягивания мо­нокристалла; 4 — тигель с расплавом; 5 — на­греватель; 6 — камера; 7 — подача инертного газа; 8 — выход газа (к вакуумному насосу)

Монокристаллы можно получать гарниссажным методом Чох­ральского, являющимся разновидностью бестигельной зонной плав­ки. Этот метод предусматривает расплавление не всего объема полу­проводника, а только его части (рис. 9.3). Расплавленная зона образуется под действием электронно-лучевого нагрева в вакууме.

Из этой расплавленной зоны и вытягивают монокристалл примерно таким же образом, как и в методе Чохральского. Преимуществом гарниссажного метода является большая однородность получаемых монокристаллических слитков и малое содержание в них кислорода (менее 5 -10¹¹ атом/м³), а недостатком — повышенная плотность дис­локаций (до 5 -10⁸ м~²) в слитках.

Для очистки и направленной кристаллизации полупроводни­ковых химических соединений AⁱⁿB^v (GaP и InP, GaAs и InAs) получил распространение метод газовых транспортных реакций. Сущность метода заключается в том, что очищаемый твердый полу­проводник, взаимодействуя с определенным газообразным вещест­вом, образует газообразные продукты. Образовавшиеся газообразные продукты перемещаются в другую часть системы, в которой иные ус­ловия равновесия (ГиР); там они разлагаются с выделением из га­зовой среды исходного твердого полупроводника, но уже в виде крупных кристаллов высокой степени чистоты. Например, для полу­чения высокочистого кристаллического фосфида галлия GaP в один конец длинной кварцевой ампулы помещают его порошок, подлежа­щий очистке, а в противоположный конец — немного кристалличе­ского йода J. В ампуле создают вакуум. Конец ампулы, в котором на­ходится GaP, нагревают до 800—900 °С, а другой конец ампулы с йодом — до более низкой температуры. При нагревании йод возго­няется и, поступая в более горячий конец ампулы, химически взаи­модействует с GaP. При этом протекает прямая эндотермическая ре­акция

4GaP + 2J₂ -> 4GaJ + Р₄ - Q.

Тверд. Газ Газ Газ

Образовавшиеся газообразные продукты из йодида галлия и фосфо­ра распространяются в более холодный конец ампулы и здесь между ними протекает обратная экзотермическая реакция

4GaJ + Р₄ -> 4GaP + 2J₂ + Q.

Газ Газ Тверд. Газ

Таким образом, в ампуле совершается своеобразный химический транспорт GaP из порошка с примесями, находящегося в горячем конце ампулы, в другой более холодный конец, где он выделяется в виде довольно крупных кристаллов высокой степени чистоты. Этот метод можно также использовать для глубокой очистки простых по­лупроводников и производства эпитаксиальных слоев.

Используя метод газовых транспортных реакций, можно полу­чать химические соединения (например, арсениды и фосфиды индия и галлия) путем взаимодействия образующих их элементов, один из которых находится в газообразном состоянии, а другой — в виде рас­плава. Для этого в холодный конец ампулы помещают навеску лету­чего компонента (мышьяка или фосфора). Этот компонент, испаря­ясь, проникает в высокотемпературную зону ампулы, растворяется в расплаве второго компонента (индия или галлия) и с ним химически взаимодействует. После некоторой выдержки для завершения реак­ции и образования химического соединения температуру расплава уменьшают путем перемещения блока нагрева. В результате расплав кристаллизуется. Для получения монокристаллического слитка про­изводят направленную кристаллизацию, для чего в расплав помеща­ют монокристаллическую затравку. Монокристаллы можно получать также методом Чохральского из-под флюса (обычно В₂0₃). Легирова­ние производят в процессе получения монокристаллов.

Эпитаксиальные слои (структуры) — это тонкие (20—100 мкм) монокристаллические слои полупроводника, осажденные на поверх­ности кристалла-подложки и сохранившие кристаллографическую ориентацию последнего. В качестве кристалла-подложки используют полупроводник или диэлектрик толщиной 200—300 мкм. Сам про­цесс осаждения полупроводникового материала получил название эпитаксии. Эпитаксиальные слои получают из полупроводников как простых, так и химических соединений типа А^ШВ^У. Эпитаксия ато­мов простых полупроводников происходит в результате их испаре­ния или сублимации, или распыления в разряде и т. д. и осаждения на подложке. Эпитаксиальные пленки из полупроводников простых и химических соединений получают также с помощью газовых транспортных реакций. Например, для получения эпитаксиального слоя из кремния обычно используют хлоридный способ, основанный на следующей реакции:

SiCl₄ + 2Н₂ ^ 4НС1 + Si.

Газ Газ Газ Тверд.

Из газовой фазы кремний непосредственно кристаллизуется на под­ложке, образуя эпитаксиальный слой.

Разработка технологии получения эпитаксиальных слоев была стимулирована интенсивным развитием микроэлектроники. Исполь­зование эпитаксиальных слоев выгодно потому, что электрофизиче­ские процессы в большинстве полупроводниковых приборов проте­кают в очень узких граничных или поверхностных слоях. Остальная же часть монокристалла не только не участвует в работе прибора, но увеличивает его массу и стоимость и обычно ухудшает параметры са­мого полупроводникового прибора. Кроме того, из некоторых хими­ческих соединений (например, нитрида бора BN и нитрида галлия GaN) и твердых растворов монокристаллические структуры можно получить только в виде эпитаксиальных слоев. Преимущества мето­да — простота управления процессом роста эпитаксиальных слоев, возможность изготовления многослойных структур с управляемой геометрией и свойствами, снижение требований к чистоте и совер­шенству поверхности кристалла-подложки и т. д. Эпитаксиальные структуры удобны и экономически выгодны при массовом производ­стве полупроводниковых приборов.

9.2. ПРОСТЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ

Из простых полупроводников в приборостроении используют кремний Si, германий Ge и селен Se. Кремний по совокупности сво­их электрических свойств получил наибольшее применение в произ­водстве дискретных полупроводниковых приборов, а в производстве интегральных микросхем он остается пока единственным полупро­водниковым материалом.

Последнее объясняется тем, что технология производства недо­рогих интегральных микросхем на основе кремния проще, чем из германия и других полупроводников; кремний более распространен в природе, чем остальные полупроводники. Наиболее ограниченное применение в производстве полупроводниковых приборов в настоя­щее время имеет селен.

Примерная схема получения особо чистых монокристаллических слитков из простых полупроводников состоит из следующих основ­ных технологических операций: 1) производство технически чистого простого полупроводника; 2) его предварительная очистка путем по­лучения промежуточного вещества (например, тетрахлорида) и тер­мического восстановления из него чистого полупроводника; 3) при­готовление поликристаллического слитка; 4) глубокая очистка поли­кристаллического слитка методом зонной плавки и выращивание монокристалла. В процессе получения монокристаллического слитка полупроводник (если это предусмотрено регламентом) легируют.

Дата добавления: 2015-08-09