Электролиз на предельном токе диффузии.

Такой режим процесса является предельным случаем ограничения скорости поступления ионов к реакционной поверхности, при котором перенапряжение может существенно увеличиваться. Это приведет к изменению размеров и формы разрозненных кристаллитов или морфологии сплошных осадков. Во- первых, в этих условиях появляется возможность образования трехмерных зародышей при этом изменяется морфология растущих разрозненных кристаллитов так как создается перенапряжение, достаточное для роста боковых граней кристаллитов и нити трансформируются в дендриты. Адсорбция и соосаждение примесей тормозят линейный рост кристаллов, вызывают искажение кристаллической решетки роста граней, способствуют образованию на электроде соматоидных структур. При больших концентрациях соосаждающихся примесей (Р, В, S и др.) кристаллическая. решетка оказывается предельно нарушенной, возникают системы аморфного строения – металлические стекла.

Дальнейшее повышение перенапряжения уменьшает анизотропию роста разных граней и кристаллиты приобретают форму более близкую к шарообразной. Так как с увеличением перенапряжения радиус зародыша уменьшается, то при неизменной силе тока количество центров кристаллизации увеличивается, что приводит к уменьшению поперечного сечения частиц. По этим причинам осаждение металла на предельном токе массопереноса не позволяет сформировать сплошной осадок.

Кроме, изменения кристаллической структуры растущих частиц вследствие повышения перенапряжения, необходимо проанализировать ситуацию с устойчивости роста осадка. Для чего проанализируем микрораспределение плотности тока по поверхности синусоидального профиля для этого случая, при котором плотность тока j_x равна плотности диффузионного потока разряжающихся ионов в этой точке (глава 5).

Следовательно, микрораспределение тока в этом случае отражает неравномерность потока ионов осаждаемого металла к разным точкам поверхности катода.

Можно показать, что уравнения для перераспределения потока ионов полностью идентичны уравнениям для распределения тока к микронеоднородной поверхности без учета поляризуемости границы катод- электролит.

Отметим, что в этом случае на расстоянии L /2π располагается прямая, концентрация, в точках которой весьма незначительно отличается от постоянной величины.

Из вышеизложенного следует, что при электролизе на предельном токе диффузии поток ионов к выступам больше, чем к впадинам, а фронт роста неустойчив.

Существенным отличием этого случая является то, что распределение тока здесь зависит только от шероховатости профиля и не зависит от поляризуемости электрода. Поэтому микрораспределение тока в этих случаях более неравномерно и не зависит от природы осаждаемого металла. Именно поэтому при осаждении любого металла на предельном токе диффузии не удается получить сплошные осадки. Развитие осадка в случае электролиза на пре­дельном токе диффузии происходит следующим образом. После возникновения на подложке некоторого количества кристаллитов ток перераспределяется таким образом, что на вершинах кристаллитов плотность тока максимальна, а у оснований — минимальна. В результате кристаллиты развиваются преимущественно в нормальном по отношению к подложке направлению и не смыкаются в сплошной слой.

На рисунке 6.1 приведен вид катодного осадка цинка, получаемого при электрокристаллизации на предельном токе диффузии

Рис.6.1. Фотографии частиц цинка 5 мм длиной, полученных после 15 мин осаждения на предельном токе (а), Компьютерная модель роста, построенная по 1,6х10⁴ точкам(б). [Physical Review Letter.61.2558. (1988)]

При осаждении металла в режимах совместного контроля скорости роста кинетикой и массопереносом невозможно неограниченно повышать перенапряжение. По этому, морфология сплошных катодных осадков изменяется с ростом плотности тока от плотного компактного образования до губчатых форм, в которых осадок повторяет форму подложки, но уже не монолитен, а построен достаточно крупными поликристаллическими частицами без прочной связи друг с другом. Дальнейшее повышение плотности тока приводит к образованию порошков.

Электрокристаллизации при ограничении скорости массопереноса является причиной образования дендритов глобулярной формы (сферолитов) и борозд на поверхности сплошных катодных осадков. Практика работы цехов электролиза меди и никеля показывает, что такие наросты на поверхности формируются при наличии в электролите взвесей микрочастиц шлама или из других источников.

Дата добавления: 2015-08-05