И элиминирования

В реакциях замещения донор электронной пары отдает свою пару электронов атому углерода С _a, связанному с галогеном - в этом случае он является нуклеофилом в реакциях замещения. Тот же донор электронов может отдавать свою электронную пару атому водорода, связанному с С _b - в этом случае он является основанием в реакциях элиминирования.

Реакции элиминирования и нуклеофильного замещения являются конкурирующими. При переходе от первичных к вторичным и далее третичным галогеналканам элиминирование происходит все в большей степени.

Хотя трудно точно предвидеть, каким образом будет протекать реакция в результате атаки частицы с неподеленной парой электронов атома углерода, несущего положительный заряд, существуют правила, которые могут подсказать главное направление превращений.

В случае сильноосновных и слабополяризуемых агентов, подобно ^ӨNH₂, ^ӨOC₂H₅, существует тенденция к преимущественному протеканию реакции Е 2, слабоосновные реагенты, подобные иодид- или ацетат-иону, благоприятствуют S_N 2-реакции. С повышением температуры выход продуктов элиминирования увеличивается за счет продуктов замещения.

Более полярный растворитель в большей степени способствует реакции бимолекулярного замещения по сравнению с реакцией Е 2. Сравнение переходных состояний для реакций S_N 2 и Е 2 показывает, что в переходном состоянии реакции Е 2 заряд делокализован в большей степени, чем в переходном состоянии реакции S_N 2.

Вследствие этого более полярный растворитель, в одинаковой степени сольватируя исходные состояния реакций Е 2 и S_N 2 (они одинаковы), в большей степени сольватирует переходное состояние S_N 2-реакции, чем переходное состояние Е 2-реакци. Это приводит к возрастанию скорости образования продукта замещения. Поэтому в Е 2-реакциях используют спиртовой раствор щелочи, а в S_N 2 - более полярный растворитель - водный раствор щелочи.

Карбокатионы (в реакциях S_N 1 и Е 1) дают больше продуктов замещения, чем элиминирования. Замещение при С_α способствует Е 2-реакции в большей степени, чем S_N 2, и облегчает Е 1, но это направление не становится главным по сравнению с S_N 1. Замещение при С_β способствует реакции элиминирования, т.к. благоприятствует образованию наиболее устойчивых алкенов.

Дата добавления: 2015-07-26