Общая скорость эффузии выражается равенством 5 страница

Для нековалентной функциализации применяют разнообразные ПАВы, а в случае нанотрубок и наностержней – растворимые линейные полимеры, которые обволакивают нитевидные наночастицы.

Существуют другие разнообразные и специфичные для определённых видов наночастиц методов функциализации, причём их число постоянно растёт. Функциализация наночастиц и пористых материалов становится одним из особых разделов химии гетерогенных процессов (этот раздел можно назвать нанохимией).

Присоединение к наночастицам функциональных групп (–ОН, –СООН, –NH₄ и др.) приводит к тому, что в водных растворах поверхность частиц оказывается заряженной. Такие оксиды, как SiO₂, TiO₂ и Al₂O₃, адсорбируют молекулы воды и покрываются ОН-группами, которые могут диссоциировать. Знак заряда определяется величиной рН раствора. Точка нулевого заряда для разных оксидов находится при разном значении рН.

Строение и состав поверхностных слоев имеют большое влияние на свойства наночастиц и определяют их электронные и физические свойства, реакционную способность и растворимость. Они сказываются на адгезионном поведении, склонности к агрегированию и самосборке, в частности – при образовании сверхрешеток. Поэтому модифицирование поверхности занимает важное место в наноматериаловедении.

Хотя методы модифицирования могут быть физическими и химическими, определяющее значение имеют химические методы. К таким методам относится стабилизация наночастиц (предотвращение их агрегирования и роста) за счет адсорбции, прививки функциональных групп, частичного замещения поверхностных атомов или декорирования наночастицами других веществ. В качестве адсорбатов могут выступать молекулы ПАВ и органических соединений.

К наиболее распространенным функциональным группам относятся карбоксильные, гидроксильные, аминные, сульфатные и нитратные. Особое значение имеет функциализация наночастиц биомолекулами – белками, молекулами ДНК и др. Для этого наночастицы подвергают функциализации с образованием активных групп (например, те же группы –NH₂, –SH, –COOH), к которым и присоединяют биомолекулы. Модифицирование алкантиолами (С _n H_{2 n +1}SH) делает наночастицы Ag и Au гидрофобными.

Замещение части поверхностных атомов может быть произведено путем ионного обмена, химического осаждения из газовой фазы, электрохимическими и другими методами. ^5-118

Различают ионную и стерическую стабилизацию функциализованных наночастиц в коллоидных растворах. Ионная стабилизация реализуется при функционализации лигандами, содержащими заряженные ионы, за счёт кулоновского отталкивания. Такие наночастицы могут высаливаться при изменении концентрации раствора. Стерическая стабилизация достигается при функциализации полимерами, при обволакивании нитевидных наночастиц линейными полимерами, при использовании ПАВ и некоторых малых молекул. ^5-119

Насколько разнообразны полимеры, используемые для функциализации, характеризуют данные табл. 17, которая заимствована из обзора Тхан (Thanh*).

Табл. 17.

Таблица 17. Полимеры, используемые для функциализации наночастиц.

Полимер	Метод функциализации	Состав частиц	Функциональные группы
ПАА   ПГАМА и ПЛАМА   ПЭГ-фосфин   ПМК-ДДТ     ПВП   ПАА-октиламин ПАА модифицир. ПМАО-блок-ПЭГ ПБА- блок -ПЭА- блок -ПММА П-ПДАЭМА   ПМФХ- ПГМА АПБА     ПИПАМ   ПЛЛК, ПКЛ ПМЭМА   ПВС   ПАК   ПИПБАА	покрытие из раствора в метаноле восстановление HАuCl4 в присутствии гликополимеров присоединение лигандов   Восстановление HАuCl4 и CoCl2 в присутствии полимеров обмен лигандов   присоединение карбодиимида присоединение карбодиимида присоединение лигандов   присоединение лигандов     обмен лигандов с ТОФО   соосаждение солей Fe(II) (III) в присутствии полимера обмен лигандов с каталити-ческой полимеризацией покрытие SiO2 и функциали- зация с полимеризацией полимеризация in situ активация поверхности и полимеризация присоединение лигандов   соосаждение в присутствии полимера термическое разложение в присутствии полимера	Au     Au     Au   Au, Co     CdSe/ZnS, Au, Fe2O3 CdS, CdSe, ZnS CdТe   CdSe   CdSe, ZnS     CdSe   Fe3O4   Fe3O4     Fe3O4   Fe3O4 Fe3O4   γ-Fe2O3, Fe3O4 γ-Fe2O3, Fe3O4 Fe2O3, Со	аминные и амидные     гидроксильные     полидентатные РО-группы (обеспечивают растворимость в органических средах за счёт гидрофобных хвостов) COOH     амидные   ОН (на поверхности) -SH, NH2   СООН, эфирные   СООН, алкильные цепочки   пирен – флуорес- центный трассер PO4, NMe^+, 1,2-диоловые PO4, СОО^-   –CONH–   –COOC– –COC–, –COOC–   гидроксильные   карбоксильные   – СОNH–

ПАА = полиамидоамин

ПГАМА = поли-D-глюкозаминоэтилметакрилат

ПЛАМА = поли-2-лактобионамидоэтилметакрилат

ПЭГ = полиэтиленгликоль

ПМК-ДДТ = полиметакриловая кислота с концевыми тиоэфирными группами

ПВП = поливинилпирролидон

ПАА модифицир. = ПАА с цистеамином и этилендиамином

ПМАО = полималеиновый ангидрид- алт -1-октадецен

П-ПДАЭМА = пирен-полидиаминоэтилметакрилат

ТОФО = триоктилфосфиноксид

ПМФХ-ПГМА = поли-2-метакрилоилоксиэтилфосфорилхолин- блок -глицеролмонометакрилат

АПБА = α-ацетилен-поли- терт -бутилакрилат

ПИПАМ = поли- N -изопропилакриламид

ПЛМК = поли- l,l -молочная кислота

ПКЛ = поли-ε-капролактон

ПМЭМА = поли-2-метоксиэтилметакрилат

ПВС = поливиниловый спирт

ПАК = полиакриловая кислота

ПИПБАА = поли- N -изопропил-со- t -бутилакриламид

Использование наночастиц как наполнителей полимеров также часто требует функциализации. Так, перед введением SiO₂ в полиметилметакрилат материал обрабатывают силанами (винилдиметилтриоксисилан, 3-метакрилокси-пропилтриметоксисилан, 3-акрилоксипропил-метилдиметок-сисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-акрилоксипропилдиме-токсисилан) или силазанами (дивинилтетраметилдисилазан). Процессы проводят в среде ацетона, толуола, гептана или этанола, реже – при использовании паров.

При синтезах наночастиц биологического назначения часто используют процессы фазового переноса из органических сред в водные. ^5-120

5.4. Биологические методы

Биологические пути синтеза наночастиц можно разделить на два вида: естественные и искусственные. Последние относятся к группе биомиметических и, в свою очередь, классифицируют на две группы, одна из которых предусматривает использование матричных методов.

Естественный путь получения некоторых наноматериалов – биоминерализация (морфогенез) – процессы образования организованных неорганических или гибридных материалов сложных морфологических форм. Многие такие материалы имеют спиральную,змеевидную, витую, дырчатую или сетчатую форму. Воснове синтеза может лежать матричный синтез и молекулярное узнавание. Биокристаллы чаще всего образуются из SiO₂ (скелеты диатомовых водорослей и радиолярий, некоторых растений), CaCO₃ (раковины моллюсков), Ca₅(PO₄)₃OH, реже из СaCO₃-MgCO₃ (некоторые кораллы), SrSO₄ наряду с SiO₂ (некоторые радиолярии). При этом SiO₂ не имеет кристаллической структуры и содержит большое число концевых ОН-групп.

Образование наночастиц в организмах направляется органическими матрицами. ^5-121 Биогенное происхождение имеют магнитные наночастицы Fe₃O₄, обнаруженные в микроорганизмах, у насекомых, рыб, амфибий, птиц и млекопитающих (дельфины). Даже в человеческом мозгу и сердце есть такие наночастицы. Наибольшее значение для практики могут иметь магнитотактические бактерии, поскольку их легко культивировать. Извлечение из них наночастиц проводят центрифугированием или прессованием.

Биологический синтез наночастиц подразделяют на фитосинтез (синтез растениями), микосинтез (синтез грибами) и т. п. Так, грибы вида Fusarium oxysporum восстанавливают ионы Ag⁺ и образуют наночастицы диаметром 20–50 нм. Некоторые виды дрожжей выделяют Ag из раствора.

Существует большое число белков, имеющихклетчатое строение с оболочкой и внутренней полостью. Толщина оболочки составляет обычно 2–5 нм. К двум основным классам таких белков относятся вирусы и структуры типа ферритина. Вирусы отличаются широким, а ферритин, напротив, очень узким набором размеров внутренней полости.

Водорастворимый белок ферритин продуцируется в организмах и растениях и состоит из 24 полипептидных блоков, образующих внешнюю почти сферическую оболочку с полостью диаметром 7–8 нм и толщиной оболочки около 6 нм. Он может содержать в полости до 4500 атомов Fe в составе гидратированного гидроксида Fe³⁺. ^5-122

Животный ферритин производится в промышленных масштабах и может использоваться в своей естественной форме или после модифицирования для получения магнитных материалов или катализаторов на подложке. Разбавленный стабилизированный водный раствор ферритина (~10 г/л) наносят методом спинингования. При удалении органической составляющей из ферритина получают индивидуальные частицы окcида железа размером 1–3 нм. ^5-123

Некоторыми микроорганизмами продуцируются наночастицы Ag, Au, Pd. Наночастицы неорганических веществ образуют некоторые водоросли, грибки, дрожжи. Многие бактерии в анаэробных условиях селективно восстанавливают Fe(III) до магнетита, являясь своеобразными источниками электронов. Часть выделяющейся при этом энергии расходуется на поддержание жизнедеятельности бактерий, т. е. бактерии служат как бы нерасходуемым реагентом. ^5-124

Многочисленные биологические структуры, имеющие различный масштаб и организованные путем самосборки, могут служить матрицей или поддерживающими «лесами» для неорганических компонентов. Диаметр спиральных ДНК составляет около 20 нм, рибосомы и вирусы имеют размер около 100 нм. В матричном синтезе используют внешнюю поверхность или внутреннюю полость белков, а также некоторые растительные остатки. Достоинством многих биогенных структур и микроорганизмов является малый размер, однородность и воспроизводимость формы. Микроорганизмы воспроизводятся при умеренных температурах и давлениях, не требуют высокоагрессивных и экологически опасных сред.

В качестве матрицы, направляющей формирование некоторых наночастиц (ZnS, CdS, FePt, CoPt), могут использоваться бактериофаги – вирусы бактерий. Бактериофаги отличаются большим химическим и структурным разнообразием, а многие из них легко размножать. Для синтезов применяют бактериофаг М13 и капсиды – отдельные белки, образующие оболочку бактериофагов и имеющие упорядоченную структуру. Матрицу выдерживают в растворе солей металлов, затем выросшие на ней ориентированные нанокристаллы превращают при отжиге в монокристаллические нанопроволоки.

К необычным синтезам можно отнести образование грибами Fusarium oxysporium не только наночастиц Ag или Au, но и наночастиц ZrO₂, CdS, BaTiO₃. Есть растения, которые способны формировать биметаллические частицы Ti/Ni.

Среди матриц природного происхождения определенное внимание привлекают также скелеты (панцири) диатомовых водорослей. Представление об их форме даёт рис. 148. ^5-125

Рис. 148.

С точки зрения химии скелет диатомовой водоросли представляет собой весьма интересное образование. Он состоит из аморфного, коллоидного кремнезема, который образовался за счет нестабильностей при диффузионном осаждении. Небольшие размеры отдельных скелетов (до 1 мм диаметром) и фрактальный характер их структуры с размером отдельных частей порядка 100 нм или меньше позволяют использовать материал либо непосредственно, либо как матрицу и создавать трехмерные структуры с иным химическим составом. Так, SiO₂ удалось заменить на MgO, для этого диатомит выдерживали 4 ч. в парах Mg при 900 ^оС. Реакцию можно выразить уравнением:

SiO_{2 (тв)} + 4 Mg _(г) = 2 MgO_(тв) + Mg₂Si_(ж).

Созданы трехмерные структуры, повторяющие скелет водоросли, но состоящие из анатаза – одной из форм TiO₂. Развитая поверхность такого диоксида титана, его микропористая структура значительно усиливают каталитическое действие. Для замены кремния на титан была использована реакция:

SiO_2(тв) + TiF_4(г) = SiF_4(г) + TiO_2(тв). ^5-126

Ещё одним биологическим объектом, привлекающим внимание технологов, являются археи. Жгутики архей – их двигательные органы – представляют собой спирали, имеют длину 4–10 мкм, толщину 10–20 нм и могут применяться для матричного синтеза. ^5-127

Биологические методы – не только использование или повторение природных процессов, но и использование самих биомолекул для получения новых материалов. В течение тысячелетий природные линейные полимеры в составе гуммиарабика (выделения сенегальской акации) используются для стабилизации дисперсии наночастиц сажи и приготовления туши. ^5-128

Молекулярная биология (главной задачей которой является понимание жизненных процессов на молекулярном уровне) берет начало с 1953 г., когда была расшифрована структура ДНК. Сейчас происходит постепенное сближение молекулярной биологии и науки о создании материалов. Существует четыре основных типа биомолекул: нуклеиновые кислоты, белки, липиды и полисахариды. Их составными частями служат соответственно нуклеотиды, аминокислоты (20), жирные кислоты и сахара (десятки). Лучше всего изучены нуклеиновые кислоты и белки.

Молекулы ДНК могут быть с одной или двумя цепями, каждая цепочка состоит из основы и четырех оснований – аденина (А), гуанина (G), цитозина (C) и тимина (T). Основная цепь состоит из пятиуглеродных молекул сахара (пентоза, в данном случае деоксирибоза), связанных фосфодиэфирными связями. Такие связи придают цепочкам ДНК полярность: один конец содержит фосфатогруппу, другой – гидроксигруппу. Цепочки объединяются в пары так, что фосфатогруппы одной и гидроксигруппы другой оказываются рядом. Кроме того, осуществляется специфическое нековалентное спаривание: А с Т и G c C, что делает ДНК самопрограммируемыми. Связь G-C прочнее связи А-Т. Вообще ДНК – это двойная правозакрученная спираль. Обычно длина ее составляет около 50 нм.

С помощью различных энзимов можно удлинять, укорачивать или модифицировать (метить, метилировать) ДНК и РНК. Эти кислоты можно ковалентно (через связи S – Au) или нековалентно (электростатически или путем создания пары авидин – стрептавидин) привязать к поверхности.

Органические вещества природного происхождения влияют на морфологию и кристаллическую модификацию карбонатов щелочных металлов. Форма наночастиц извести может меняться под действием бактерий.

Самосборка в биосистемах протекает с использованием слабых, нековалентных связей. К ним относятся:

- водородные связи;

- ионные связи (электростатическое взаимодействие);

- ван-дер-ваальсовы связи.

Молекулы ДНК способны солюбилизировать наночастицы (например, углеродные нанотрубки) и направлять многие реакции синтеза наноматериалов и формирования наноструктур. С их помощью, например, к «лесу» из выстроенных перпендикулярно подложке углеродных нанотрубок привязывали наностержни оптически активного ZnO.

Сок некоторых растений может выступать восстановителем в химических реакциях образования наночастиц. Так, экстракт одноклеточной зеленой водоросли Chlorella vulgaris позволяет при комнатной температуре получать нанопластинки Ag. Содержащиеся в нем белки действуют не только как восстановитель, но и как реагент, определяющий форму наночастиц. Восстановление Ag достигалось при использовании водного экстракта из листьев обычной герани.

5.5. Комбинированные методы

Комбинированные методы представляют собой сочетание двух или более методов (физических, химических, биологических). Например, метод возгонки-десублимации Zn может сочетаться с окислением внешней поверхности частиц, последующим удалением оставшегося в ядре металла и выделением пористых оболочек из ZnO. Часто используют химические процессы, активированные физическим воздействием. Для активирования химических реакций с участием твердых веществ помимо распространенного термического применяют следующие методы:

- механохимический,

- ультразвуковой, или сонохимический,

- ударно-волновой, или детонационный (разд. 5.2.1),

- электроискровой (разд. 5.2.1),

- плазменный,

- радиочастотный (ВЧ-, СВЧ-, микроволновой),

- фотохимический (УФ-облучение, лазерохимия),

- радиационно-химический.

Часть комбинированных методов, включающих физические и химические воздействия, рассмотрена в разд. 5.2 (возгонка-десублимация в среде реакционноспособных газов и др.). К комбинированным методам относится лазерно-термическая абляция в присутствии катализаторов или в потоке газообразных углеводородов для получения углеродных нанотрубок.

Химические процессы могут стимулироваться излучениями. Воздействие световых лучей – предмет фотохимии, воздействие ионизирующео излучения – радиационной химии. Среди фотохимических процессов выделяют лазерохимические, основанные на использовании резонансного по частоте лазерного излучения.

Для активирования порошков используют механохимические и импульсные методы.

Механохимия – наука о физических и химических превращениях при механическом воздействии или в результате такого воздействия. Иногда из механохимии выделяют трибохимию – превращения под действием трения, сонохимию – превращения под действием звука. Реакции твердофазного взаимодействия или взаимодействия газа с твердым веществом протекают здесь в особых условиях (разд. 2.1.1). ^5-129

Механохимическое активирование вызывает возникновение возбужденных состояний, разорванных («висячих») связей, свободных радикалов и даже ионизированных частиц. Оно характеризуется величиной энергетического выхода – числом молей активных частиц на 1 МДж поглощенной энергии. В стационарном процессе энергетический выход определяется соотношением

G = G _обр* τ_рел / (τ_рел + τ_хим),

где G _обр – максимальное число молей, образовавшееся на 1 МДж,

τ_рел— время релаксации (гибели активных частиц),

τ_хим — характеристическое время химической реакции.

Различают два случая активирования: в первом время механического воздействия, формирования поля напряжений и его релаксации больше времени химической реакции (такие процессы относят к механохимическим); во втором, наоборот, время механического воздействия и формирования поля напряжений меньше времени химической реакции или вообще эти процессы разделены во времени (механическое активирование).

Обычно при активировании энергия запасается в виде дефектов кристаллов. Определенную роль в ускорении реакций играет также постоянное обновление реакционной поверхности твердого вещества.

При механическом воздействии могут протекать химические реакции различного типа:

– термического разложения,

– дегидратации,

– твердофазного синтеза,

– обмена,

– восстановления,

– окисления или восстановлени я газами,

– гидрирования,

– нитридирования,

– образования сплавов,

– диспропорционирования.

Примерами процессов механоактивируемого термического разложения являются реакции карбонатов: MCO₃ → MO + CO₂.

Дегидратация протекает, например, по реакции TiO₂∙ n H₂O → TiO₂ + n H₂O.

С помощью механохимии осуществлен твердофазный синтез из простых веществ боридов, карбидов, силицидов и сульфидов. Так, при 48-часовой обработке в планетарной шаровой мельнице из смеси порошков металлов с сажей синтезированы монокристаллические TiC, ZrC, VC и NbC с размером частиц около 7 нм. ^5-130

Оксиды получены по реакциям типа ^5-131:

2AlCl₃ + CaO → Al₂O₃ + 3CaO

ZrCl₄ + 2CaO → ZrO₂ + 2CaCl₂

CeCl₃ + NaOH → CeO₂ + 3NaCl + H₂O

2FeCl₃ + 3Ca(OH)₂ → Fe₂O₃ + 3 CaCl₂ + 3H₂O

ZnCl₂ + Na₂CO₃ → ZnO + 2NaCl + CO₂

Ni(OH)₂ + 6NaCl → NiO + 6NaCl + H₂O

NiCl₂ + Na₂CO₃ + 4NaCl → NiO + 6 NaCl + CO₂

Обменные реакции в условиях механоактивации протекают по уравнениям типа:

ZnS + Ag₂SO₄ → ZnSO₄ + Ag₂S

CdCl₂ + Na₂S → CdS + 2 NaCl.

В последнем случае после активирования в течения 1 ч и промывания водой получены частицы CdS размером 4–8 нм.

Наночастицы Cu, Fe, Ni, Co размером 5–50 нм получены восстановлением Na в присутствии NaCl.

Окисление газами протекает с участием О₂ (2M₃O₄ + 0.5O₂ → 3M₂O₃), СО при атмосферном давлении (Ni + 4CO → Ni(CO)₄) и других газов-окислителей.

Примером гидрирования является реакция образования гидрида Mg, а также насыщение водородом сплавов FeTi, LaNi_5, MgYNi₄.

Нитридирование протекает при активировании Si в атмосфере NH₃, ведущее к образованию α-Si₃N₄. Возможно образование карбидов. ^5-132

Образование сплавов (примером может служить взаимодействие Ni + Cr) называют также механическим легированием. Увеличение концентрации дефектов приводит к образованию пересыщенных сплавов, которые в обычных условиях не образуются. ^5-133

Диспропорционирование отмечено при активировании V₂O₅ (V₂O₅ → VO₂ + VO₃).

В ряде случаев механохимические процессы приводят к образованию соединений, которые другими путями не были получены, что доказывает отличие механизмов механосинтеза от синтезов, определяемых диффузией компонентов.

Механическое активирование некоторых систем инициирует реакции СВС.

Механохимические процессы могут применяться для получения композитов и инкапсулированных наночастиц. ^5-134

Механохимический синтез может быть использован для получения углеродных нанотрубок из графита. Механохимическое активирование может сочетаться с самораспространяющимся высокотемпературным синтезом. ^5-135

Механохимические методы пока неэффективны в крупномасштабных, например гидрометаллургических, производствах, однако с успехом могут применяться для получения многих функциональных материалов и наноматериалов, например в фармацевтической промышленности.

Энергетический выход механохимического процесса может повышаться и достигать нескольких моль на 1 МДж, если активированное вещество вступает в реакцию непосредственно в активаторе. Некоторые экзотермические твердофазные реакции удается при этом проводить при довольно низких температурах, а иногда — инициировать даже при комнатной температуре.

Сонохимический синтез, при котором акустические кавитации генерируют локальные горячие зоны с очень высоким градиентом температур и давлений, основан на явлениях, описанных в разд. 5.1.1. При облучении (озвучивании) происходит диссоциация растворителя, растворенных веществ или разложение твердых веществ. Повышается реакционная способность ионов, что способствует протеканию реакций на поверхности.

Можно выделить три реакционных зоны сонохимических реакций: внутренняя область газовых пузырьков, приповерхностный слой жидкости у пузырьков и свободный от пузырьков объем жидкости. В каждой зоне условия реагирования резко отличаются.

Наиболее детально изучены сонохимические реакции в водных растворах. Кавитация вызывает разложение воды на Н₂ и Н₂O₂, образование пероксидов и свободных радикалов, инициирует окислительно-восстановительные и радикальные реакции. В подкисленных водных растворах в присутствии воздуха ультразвуковая обработка вызывает окисление Fe(II) до Fe(III), окисление I₂ до I^–, восстановление Се(IV) до Ce(III). ^5-136

В водно-органических (например, спиртовых) растворах УЗ-облучение ведет к образованию вторичных радикалов, например RO. Наибольшими возможностями для проведения химических превращений сонохимическим методом обладают реакции в органических растворителях. ^5-137

Очень малые размеры образующихся твердых частиц обусловлены высокими скоростями закаливания (до 10¹¹ К/с), что часто приводит к выделению аморфных продуктов. Регулирование размера частиц достигается изменением концентрации реагентов, давления и длительности обработки.

Ультразвуковое активирование в ходе золь-гель-процесса позволяет получать необычно плотные гели, содержащие частицы диаметром 1–2 нм.

Механохимического эффекта можно добиться без использования мельниц и звуковых генераторов: например, при соударении встречных высокоскоростных струй.

Испытываются комбинированные методы, включающие механическое измельчение и последующее использование полученных наночастиц для проведения процессов СВС.

Детонационный синтез можно использовать не только для получения наноалмаза (разд. 5.2.1), но также для выделения из металлов и гидроксидов нанопорошков оксидов Mg, Zn, Al, Ti и Zr. В атмосфере СО₂ получены, например, нитевидные кристаллы MgO. Синтезированы наночастицы стабилизированного ZrO₂ со средним размером 30 нм.

Эрозионно-взрывные технологии (разд. 5.2.1) при проведении в водных растворах дают возможность получать своеобразные хелатные комплексы металлов, в которых наночастицы металлов окружены гидратной оболочкой. ^5-138

Использование микроволнового облучения в качестве эффективного источника энергии началось в конце 1940-х гг., в неорганической и аналитической химии – в 1970–1980-х гг. Это излучение охватывает диапазон частот от 300 МГц до 30 ГГц, включает область СВЧ-излучения и не обладает ионизирующим действием. Нагревание осуществляется очень быстро, является бесконтактным и безынерционным.

Микроволны действуют на свободные (электроны, вакансии, ионы) и связанные (диполи) заряды в веществе, вызывая их перемещение и выделение тепла. Глубина проникновения излучения зависит от природы вещества, частоты и мощности излучения и может меняться от микрон (электропроводные медь и графит) до метров и десятков метров (полимеры, керамика). Влияют такие факторы, как электронная и ионная проводимость, диэлектрическая проницаемость и теплопроводность нагреваемых веществ.

Микроволновое активирование используют в двух основных вариантах: для газов (МВ-плазменный синтез) и для конденсированных сред. Первый вариант входит в группу процессов химического осаждения из газовой фазы (разд. 5.3.1). Ниже рассмотрен второй вариант.

Диссипация микроволновой энергии единицей объема вещества выражается уравнением:

P = c|E| ² fε” = c|E| ² fε’ tg δ,

Где c – постоянная, E – электрическое поле в материале, f – частота излучения, ε' – диэлектрическая постоянная, ε ” – постоянная диэлектрических потерь, tanδ = ε ”/ ε'. Наиболее важным параметром является ε ” (табл. 18).

Табл. 18.

Таблица 18. Физические свойства некоторых растворителей, применяемых при микроволновом активировании.

Вещество	tкип, ^оС	ε'	ε ”	tg δ
вода метанол этанол ДМФА этиленгликоль МП		78.3 32.7 24.3 36.7 41.0 32.0	12.3 20.9 6.1 - 41.0 8.9	0.157 0.639 0.200 - 1.000 0.277

ДМФА = N,N’ -диметилформамид;

МП = N -метилпирролидон.

Дата добавления: 2015-07-24