Глава 4. Свойства материалов 1 страница

4.1. Общая характеристика

Уменьшение размеров частиц до субмикронных влияет на очень многие свойства твердых веществ, включая фундаментальные. С уменьшением числа атомов снижается энергия Ферми, меняется энергия связи, растет энергия ионизации. Деформация электронной структуры и особенно ее квантование у наночастиц сказываются на электронных, оптических, акустических и магнитных свойствах.

Наноматериалы (в частности, наночастицы) характеризуются высоким отношением поверхности к объему, причем чем меньше размер частиц, тем обычно больше это отношение. Так, для частиц правильной сферической формы с радиусом R отношение поверхности (S = 4π R ²) к объему (V = 4/3· π R ³) выражается простым уравнением S / V = 3/ R и уменьшается обратно пропорционально величине R. Удельная поверхность многих наночастиц составляет сотни квадратных метров на грамм, а у некоторых активированных углей доходит до 3000 м²/г.

Если принять, что объем кластера или наночастицы V_c из n атомов объемом V_a выражается формулой V_c = n V_a, то число поверхностных атомов составит n_s = 4 n ^2/3, а доля этих атомов F_s = 4 n ^–1/3. Это значит, что у кластеров Na диаметром 1.9 нм 86% атомов, а у кластеров Na диаметром 8.6 нм – 19% атомов находится на поверхности.

В кластерах, содержащих до 12 атомов, все атомы находятся на поверхности. Кластеры с числом атомов N содержат 4 N ^–1/3 поверхностных атомов. Даже если N = 10⁹, около 10% атомов находится на поверхности.

На свойства наноматериалов большое влияние оказывает поверхностная энергия. Ее определяют как избыточную энергию, которой обладает поверхностная оболочка определенной толщины по сравнению с объемной фазой. Это энергия, которую надо затратить для образования внешней поверхности единичной площади. Вместе с тем, встречаются определения поверхностной энергии как остаточной когезионной энергии, приходящейся на дискретный поверхностный атом после разрыва химической связи этого атома.

Величина свободной поверхностной энергии частиц неорганических веществ составляет 100–6500 мДж/м², что на 1–2 порядка выше, чем у массивных полимеров (20–50 мДж/м²). Это определяет повышенную склонность наночастиц к агрегированию. Значения поверхностной энергии некоторых оксидов таковы:

оксид α-Al₂O₃ γ-Al₂O₃ TiO₂ TiO₂ TiO₂ ZrO₂ ZrO₂ ZrO₂

рутил брукит анатаз монокл. тетрагон. аморф.

Е, Дж/м² 2.6 1.7 2.2 1.0 0.4 6.5 2.1 0.5

Практически все типы наноматериалов, за исключением супрамолекулярных, являются неравновесными. Это связано с тем, что у наноматериалов доля поверхностей раздела (в поликристаллах – межзеренные и межфазные границы, тройные стыки), дефектов кристаллического строения и остаточных напряжений очень велика.

Наночастицы размером 1–10 нм содержат очень большую долю атомов (на ступеньках и ребрах полиэдров) с пониженным координационным числом.

Многие свойства зависят от формы наночастиц. Например, собранные в цепочки наночастицы проявляют заметные отличия от отдельных наночастиц. Агрегаты из наночастиц также по химическим и механическим свойствам отличаются от отдельных наночастиц. Сами агрегаты проявляют разные свойства в зависимости от размера первичных наночастиц. ^4-1

При переходе к наночастицам изменяются электронные свойства веществ, что связано с ограничением подвижности свободных электронов. Если в массивном (трехмерном) теле спектр энергетических состояний электронов выражается плавной кривой, то при переходе к двумерным частицам – квантовым стенкам – уровни энергии квантованы и зависимость носит пилообразный характер. Для одномерных материалов – квантовых проволок – эта зависимость преобразуется в своеобразную зубчатую кривую, а для нульмерных материалов – квантовых точек – в ряд отдельных прямых (рис. 41). По электронным свойствам квантовые точки напоминают атомы, для которых также характерны дискретные значения энергии электронов.

Рис. 41.

У металлических наноструктур благодаря эффекту координации число атомов заметно влияет на магнитные свойства. Функциональные свойства полупроводниковых материалов менее чувствительны к тому, из какого числа атомов они состоят: квантовые эффекты проявляются у структур, содержащих 10³–10⁶ атомов. Энергетические спектры квантовых точек могут регулироваться в широких пределах путём изменения состава, размера и морфологии частиц, а также деформации кристаллической решетки. Эти свойства делают квантовые точки привлекательными для создания новых электронных, магнитных и фотонных устройств, а также многих функциональных материалов.

Длина дебройлевской волны электронов выражается уравнением

λ_в ≈ (m _e E) ^–1/2 ,

где m _e – масса электрона, E – энергия Ферми. Для металлов λ_в ~ 0.1 –1.0 нм, для полупроводников и тугоплавких соединений переходных металлов λ_в ~ 10–100 нм.

Размер частиц влияет на ширину запрещенной зоны полупроводников (рис. 42). Изменение электронных свойств при уменьшении размеров

Рис. 42.

частиц обусловливает проявление таких явлений, как кулоновская блокада и суперпарамагнетизм (раздел 4.6).

Изменение электронных свойств может выражаться в том, что при размере частиц 1–2 нм происходит переход из металлического состояния в неметаллическое.

Отличие свойств в наноразмерных системах проявляется в случае изометричных частиц, одноатомных цепочек, нанотрубок, нанопроволок, тонких плёнок и поверхностных слоёв, наноразмерных полостей.

4.2. Механические свойства

Механические свойства материалов определяются прочностью межатомных связей, характером пространственного размещения атомов, природой и концентрацией дефектов структуры. Эти свойства тесно связаны с поверхностной энергией (см. выше разд. 4.1) и поверхностным натяжением. Поверхностное натяжение (Р) – характеристика молекулярного взаимодействия на межфазной поверхности и структуры этой поверхности. Она выражается изменением поверхностной энергии при определенном поверхностном напряжении и измеряется в тех же единицах, что и поверхностная энергия (Дж/м³ или Н/м²).

Основные механические свойства – упругость, пластичность, твердость, хрупкость, прочность – характеризуют способность материала сопротивляться деформации и разрушению под действием внешних напряжений. Такие напряжения вызываются сжатием, растяжением, изгибом, ударом и др. Напряжения обычно относят к единице сечения изделия. Деформацию чаще всего оценивают безразмерной величиной относительного изменения длины, стрелой прогиба или углом закручивания.

Деформации могут быть двух видов: упругие (обратимые) и пластические (необратимые). Деформации многих материалов имеют смешанный характер: после снятия нагрузки форма восстанавливается не полностью.

Механические свойства не являются физическими константами, поскольку зависят от реальной структуры материала, формы материалов (равноосные частицы, пленки, нити), скорости нагружения, состояния поверхности, влияния окружающей среды. Механические свойства зависят от температуры и направления действия нагрузки. Один из главных принципов, лежащих в основе нанонауки и нанотехнологии, состоит в том, что механические свойства являются функцией размеров частиц или составных элементов массивного материала – блоков, кристаллитов (разд. 1.4 и 2.2).

Жесткость (упругость) образца – относится к упругой силе и определяется из модуля Юнга (см. ниже) и толщины образца. Ударная вязкость (трещиностойкость) характеризует пластичную силу, действующую при активировании и ингибировании атомных дислокаций, раскрытие связей, скольжение зерен и работу отверждения при деформациях. Она является характеристикой склонности материала к хрупкому разрушению, характеризует диссипацию энергии при распространении трещин и выражается в Дж/м² или МПа м^0.5. Жесткий материал не обязательно имеет высокую трещиностойкость и наоборот.

Пластичность – свойство материалов изменять и устойчиво сохранять без разрушения форму и размеры под действием нагрузки или внутренних напряжений. Характеризует способность материала противостоять статическим (ползучесть) и динамическим (см. об ударной вязкости) нагрузкам и характеризуется относительным удлинением при растяжении без образования шейки. С уменьшением пластичности возрастает хрупкость. ^4-2

Пластичность наночастиц растет экспоненциально с температурой вплоть до бесконечной величины при плавлении. Естественно, что это сопровождается падением прочности.

Одним из приёмов повышения пластичности наноструктурированных материалов является использование бимодального распределения частиц по размерам.

Сверхпластичность (суперпластичность) – способность растягиваться без разрушения с увеличением длины более чем вдвое. Этим свойством при повышенных температурах обладают многие металлы, причем условиями его проявления является малый размер кристаллитов, их округлая форма и температура выше половины абсолютной температуры плавления металла. Одна из вероятных причин пластичности и сверхпластичности – быстрая диффузия атомов вдоль возникающих дефектов структуры и границ зерен. Сверхпластичность проявляют металлические нанокомпозиты, интерметаллиды и сплавы на основе Mg, Al, Ti и Ni. ^4-3

Сверхпластичность при повышении температуры наблюдалась у наноструктурированной керамики (TiO₂, ZrO₂). Она отмечена у тройных нанокомпозитов ZrO₂–Al₂O₃–шпинель (растяжение достигало 2500%). Углеродные нанотрубки (разд. 6.1) при высоких температурах также проявляют сверхпластичность. ^4-4

Упругость – свойство материалов восстанавливать форму и объем после прекращения действия деформирующих сил. Это свойство внутренне связано с упругостью межатомных связей. Линейный модуль (коэффициент) упругости связи в молекулах характеризуется выражением: Y ∞ k / r ₀, где k – постоянная пружины, r ₀ – межатомное расстояние. У разных веществ величина r ₀ меняется сравнительно мало, в то время как значение k может отличаться довольно сильно. Для металлов и ионных кристаллов k составляет 15–100 Н/м, а для ковалентных кристаллов – 20 – 500 Н/м. Наибольшее значение k (500–1000 Н/м) свойственно связям углерод–углерод (разд. 6.1). ^4-5

Для расчета механических характеристик при переходе от молекул к макроматериалам необходимо учитывать число репрезентативных межмолекулярных связей в материале.

Наибольшее напряжение, при котором не обнаруживается остаточная (пластическая) деформация, называется пределом упругости. Для изотропных неорганических материалов действует закон Гука и упругая деформация линейно зависит от величины приложенного напряжения. Коэффициент пропорциональности между напряжениями и деформациями для изотропных материалов называется модулем упругости. Различают продольный (линейный) модуль упругости при растяжении (модуль Юнга), продольный модуль упругости при сдвиге, модуль объемной упругости (всестороннего сжатия).

Для монокристаллов и текстурированных поликристаллов упругая деформация анизотропна, т. е. отличается при различных направлениях приложения внешней силы. Модуль Юнга для кристаллов находится в пределах 10³–10⁵ МПа.

Модуль Юнга E и модуль сдвига G некоторых нанокристаллов уменьшаются со снижением размера (рис. 43). ^4-6

Рис. 43.

Модуль Юнга связан с такими величинами, как температура Дебая, скорость звука, удельная теплоемкость при постоянном объеме и теплопроводность. С уменьшением размера наночастиц модуль Юнга может подать, повышаться или оставаться неизменным в зависимости от температуры, при которой проводится сравнение, и природы химических связей вещества.

Упругость наноматериалов может отличаться от упругости однородных макроматериалов. Так, если однородный макроматериал проявляет свойство трансляционной инвариантности (равенство показателей в любой части), то, например, для отдельных нанотрубок, имеющих протяженную полость и стенки, оно не проявляется. Механические свойства нанотрубок сильно зависят также от числа слоев, диаметра и межслоевых расстояний. Поэтому в области наноматериалов важно выбирать не состав материала, а структуру материала. Небольшие нарушения правильной структуры (дефекты, дислокации) сильно влияют на механические свойства. ^4-7

Прочность – свойство материалов в определенных условиях и пределах без разрушения воспринимать те или иные воздействия (нагрузки, неравномерные температурные, магнитные, электрические и др. поля, неравномерное высыхание или набухание, неравномерное протекание физико-химических процессов в разных частях материального тела и др.). Критериями прочности для различных случаев служат предел пропорциональности, предел ползучести, предел прочности и др.

Различают теоретическую, техническую, конструкционную, динамическую и длительную прочность. Теоретическую прочность вычисляют из энергии химической связи между атомами (примерно равна 1/6 модуля продольной упругости). Техническая прочность измеряется в реальных материалах и может быть в десятки, сотни и тысячи раз меньше теоретической. Конструкционная прочность характеризует конкретные детали и отличается от технической в меньшую сторону из-за отличий формы и качества деталей от лабораторных образцов. Она зависит также от характера нагрузки (кратковременной, длительной, циклической, ударной, комбинированной), от вида напряженного состояния (растяжение, сжатие, сдвиг, кручение, изгиб). Динамическая прочность определяется при циклических нагрузках, длительная прочность – в условиях ползучести. Существует также понятие усталостной прочности.

Прочность на разрыв керамики Al₂O₃ при введении 6 об.% наночастиц SiC повышается от ~400 до 1000 МПа, а после отжига – даже до 1500 МПа.

Текучесть – понятие, характеризующее пластическую деформацию. Величина текучести обратна величине вязкости. Напряжения, необходимые для достижения заданной величины остаточной деформации (обычно 0.2%), называют пределом текучести.

Текучесть наночастиц, наноструктурированных материалов и нанокомпозитов зависит от размера частиц. Примером может служить рис. 44 с характеристиками текучести Cu и композита Cu–углеродные нанотрубки.

Рис. 44.

Усталость – изменение свойств материалов в результате циклических нагрузок. Разновидностью динамической прочности является ударная прочность, определяемая при кратковременных (порядка 10 ^–3 с) нагрузках высокой интенсивности.

Мерой прочности являются: предел пропорциональности – напряжение, при котором отклонение от линейной зависимости между напряжениями и деформациями достигает определенного значения; предел прочности – максимальное напряжение, которое выдерживает материал без разрушения при медленно нарастающей нагрузке на образцы материала стандартной формы; предел длительной прочности – отношение нагрузки, при которой происходит разрушение образца через определенный промежуток времени, к начальной площади поперечного сечения образца; предел текучести – напряжение, отвечающее нижнему положению площадки текучести в диаграмме растяжения; предел ползучести – наибольшее напряжение, при котором скорость или деформация ползучести за определенный промежуток времени не превышает установленного значения, предел упругости – напряжение, при котором остаточные деформации достигают определенного значения, предел выносливости (усталости) – наибольшее напряжение, которое выдерживает материал в цикле из заданного числа повторяющихся нагрузок, и др.

Влияние наноструктурирования Ti и Cu на предел текучести иллюстрирует рис. 45. ^4-8

Рис. 45.

Пластичность и прочность керамических наночастиц меняется с их размером. Это связывают с реконструкцией и релаксацией поверхности, поверхностным натяжением, изменением характера и скорости перемещения дислокаций, усилением прочности связей при снижении КЧ, сопоставимостью размеров кристаллитов с размером межкристаллитных областей, повышением вклада этих областей. Это же свойственно металлам и сплавам (рис. 46). ^4-9

Рис. 46.

При переходе к наноматериалам снижается плотность дислокаций и в результате этого прочность может возрасти на несколько порядков. Даже, например, усы железа имеют прочность на разрыв в 10–30 раз больше величины для массивных отожженных поликристаллов.

Многие механические характеристики наноматериалов описываются законом Холла-Петча. Зависимость предела текучести от диаметра наночастиц d выражается законом Холла-Петча

х_d = х ₀ + K /√ d,

где K –константа.

В случае грубозернистых материалов пластическая деформация протекает по механизму Франка–Рида, путем зарождения и перемещения дислокаций. Усилие, необходимое для этого, зависит от расстояния между двумя точками, где происходит зарождение дислокаций. Уменьшение размера зерен должно приводить к сокращению этого расстояния и повышать упругость. Это явление и описывает уравнение Холла-Петча. ^4-10

Механические характеристики поликристаллов, как показано в разд. 2.2, определяются объемной долей границ раздела и тройных стыков. По мере уменьшения размеров частиц эти доли меняются неодинаково, поэтому существует некоторый критический размер частиц, выше которого твердость и прочность материала с уменьшением размеров кристаллитов возрастает, а затем падает.

Экстраполяция уравнения Холла-Петча в область размеров менее 10 нм часто приводит к ошибочным результатам, причем зависимость от размера может даже выражаться «обратным» уравнением Холла-Петча.

Прочность нитей, проволок, волокон определяют как отношение разрывного усилия к линейной плотности. Последнюю выражают с помощью внесистемной единицы, называемой текс (1 текс = 1 г/км).

Жаропрочность – способность материалов выдерживать механические нагрузки при высоких температурах. Уже потому, что температура плавления наночастиц зависит от их размера (разд. 4.3), жаропрочность является функцией размера частиц. ^4-11 Жаропрочность отличается от термостойкости: сохранении состава вещества при повышении температуры в той или ионой атмосфере. Углеродные нанотрубки и наностержни таких веществ, как ZnO и SiC имеют необычно высокую прочность, но гораздо более низкую термостойкость по сравнению с массивными образцами. В некоторых разделах техники применяют понятия холодостойкость (морозостойкость). О термостойкости см. также в разд. 4.3.

Твердость – способность материала оказывать сопротивление местной пластической деформации (вдавливанию более твёрдого тела). Она выражается теми же единицами, что и поверхностная энергия (Дж/м³ или Н/м²), но обычно определяется косвенными методами. Статическая твердость оценивается методами Бринелля, Виккерса и Роквелла. Они основаны на вдавливании в исследуемый образец разного типа наконечников (инденторов) – шарика, алмазного конуса, пирамидки и др. ^4-12 Микротвердость – твердость, измеренная на очень малой площади образца. У образцов наноструктурированных металлов она выше, чем у металлов с микроструктурой. ^4-13

Сверхтвердыми считаются материалы с микротвердостью HV более 40–50 ГПа. ^4-14

Твердость частиц размером выше 100 нм под нагрузкой растет с уменьшением размера обратно пропорционально квадратному корню из диаметра частиц (соотношение Холла-Печа). При дальнейшем уменьшении размера она меняется с отклонением от уравнения Холла-Печа, а по достижении критического диаметра, составляющего около 10 нм, начинает уменьшаться. Причины такого изменения тенденции не нашли объяснения.

Твёрдость бездефектных сфер Si диаметром 20–50 нм составляет до 50 ГПа, что вчетверо больше, чем для массивного Si. Для BN, состоящего из частиц со структурой сфалерита и вюрцита, наибольшее значение микротвердости (85 ГПа) достигается при d = 14 нм. Твёрдость наночастиц Cu может в 6 раз превышать твёрдость массивного металла. Однако при переходе от зерен размером 16 нм к зернам 8 нм твёрдость Cu падает на 25%.

В случае относительно грубозернистых материалов пластическая деформация происходит за счет зарождения и перемещения дислокаций (механизм Франка–Рида). Необходимое для этого напряжение зависит от расстояния между точками зарождения дислокаций. Уменьшение размера зерен должно приводить к сокращению этого расстояния и, следовательно, повышать предел упругости. Такое поведение описывается уравнением Холла–Петча. Однако в области размеров частиц менее примерно 10 нм закономерность нарушается и экстраполированные по уравнению значения оказываются ниже измеряемых. Более того, наблюдается закономерное снижение предела прочности с уменьшением размера зерен. «Отрицательный» эффект Холла-Петча предположительно связывают с уплотнением частиц или фазовым переходом в материале в результате термической обработки.

Уменьшение размеров кристаллитов повышает микротвердость металлов (рис. 47). Повышение твердости прослежено, например, на никеле (рис. 48). Об изменении механических свойств никеля при

Рис. 47. Рис. 48.

уменьшении размера частиц можно судить по данным табл. 8.

Табл. 8.

Таблица 8. Механические свойства частиц никеля

Свойство (25 ^оС) Размер частиц, нм

10000 100 10

Прочность, МПа 103 690 >900

Предельная прочность

на растяжение, МПа 403 1100 >2000

Твердость по

Виккерсу, кг/мм² 140 300 650

Снижение размеров кристаллов многих веществ до 2–3 нм приближает их по твердости к алмазу. ^4-15

Твёрдость некоторых нанокомпозитов может быть выше твёрдости отдельных компонентов. Так, нанокомпозиты М_nN/a-Si₃N₄ (M = Ti, V, W и др.) при оптимальном содержании Si₃N₄ имеют твёрдость 50 ГПа, в то время как у индивидуальных нитридов она не превышает 21 ГПа.

Одним из способов упрочнения некоторых материалов является введение барьеров для перемещения дислокаций. Бездислокационный материал или материал с «замороженными» дислокациями становится хрупким благодаря распространению трещин. ^4-16

Введение нитевидных наполнителей, в частности углеродных нанотрубок, значительно повышает ударную вязкость. Механизм повышения устойчивости керамических композитов к растрескиванию схематически показан на рис. 49.^4-17

Рис. 49.

Характеристики вязкоупругих материалов выражают с помощью динамических модулей: модуля накопления (запаса) и модуля потерь. Они характеризуют запасенную энергию, показывая отношение упругой части к рассеянной в виде тепла части. Для процессов растяжения

модуль накопления: E’ = (σ ₀/ ε ₀) cos δ;

модуль потерь: E’’ = (σ ₀/ ε ₀) sin δ,

где δ – фазовая разница между нагрузкой и деформацией в циклических процессах. Общая энергия, рассеиваемая за цикл, пропорциональна модулю потерь.

Применяют также комплексный модуль Е* = Е^’ + Е^’’ и тангенс потерь (фактор потерь) tg δ – отношение модуля потерь к модулю упругости. У стекловидных материалов величина tg δ обычно достигает максимума при температуре стеклования Т_g.

У нанокристаллов снижается концентрация дислокаций, что было установлено около 50 лет назад при исследовании «усов». Напряжения, необходимые для возникновения дислокаций, обратно пропорциональны расстояниям между точками закрепления дислокаций. Поскольку в наночастицах такие расстояния не могут быть большими, при определенных размерах частиц (~ 2 нм) создаются условия для полного отсутствия дислокаций. Это меняет механизм образования деформаций.

Уменьшение размеров кристаллов приводит к повышению их прочности. На рис. 50 показана обобщенная зависимость величины прочности на разрыв нитевидных кристаллов («усы») металлов и солей от толщины; из этой зависимости видно, что отклонение от прочности массивных кристаллов начинается при толщине порядка 100 нм.

Рис. 50.

Влияние добавок наночастиц на устойчивость композитов к ударам даны в табл. 9.

Табл. 9.

Таблица 9. Эффективность наночастиц в нанокомпозитах.

Наполнитель	Матрица	Эффект
Изометрические наночастицы Al2O3 (5 и 10 об.%) Al SiO2 порошок SiO2 коллоидный SiO2 (5 мас.%) SiO2 (10 мас.%) TiO2 (1, 3 мас.%) Углер. нанотрубки УНТ (3 об.%) УНТ (1 мас.%) Наночастицы глины глина (0.5 мас.%) орг. глина (0.5 мас.%) глина (2.5 об.%) глина (2.5 об.%)	Эпоксидная смола полиметилметакрилат полипропилен полипропилен эпоксидная смола эпоксидная смола полиамид 66 Al2O3   эпоксидная смола эпоксидная смола   эпоксидная смола   ВП (низкого давл.) ВП (высокого давл.)	трещиност. (+60, +120%) энергия удара (+80%) ударная вязк. (+21%) ударная вязк. (+68%) трещиност. (+72) трещиност. (+122%) работа разрушения (+69, +183%)     трещиност. (+79%) напряжение разрушения (+29%)     ударная вязк. (+72%) ударная вязк. (+173%) ПН-Д (+ 80%) ПН-Д (+ 150%)

ВП – вспененный полимер;

ПН-Д – площадь под кривой на графике «нагрузка – деформация».

Даже малые концентрации добавок могут значительно повысить устойчивость к растрескиванию при ударах.

4.3. Термические свойства

К фундаментальным термическим свойствам веществ относят температуры, энтальпии и энтропии образования, плавления, кипения, возгонки, а также фазовых переходов. Они связаны с другими термодинамическими параметрами состояния и определяют характеристики состояния термодинамического равновесия. К ним же причисляют внутреннюю энергию и теплоемкость.

Размер частиц является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамичесими переменными (температура и давление) состояние системы и её реакционную способность. Размер частицы поэтому можно рассматривать как эквивалент температуры.

Энтальпия и энергия образования Гиббса. При уменьшении размера частиц повышается абсолютное значение когезионной энергии, которая характеризует прочность связи атомов или молекул при образовании твердого тела. Это приводит к более отрицательным величинам энтальпии и свободной энергии Гиббса образования вещества. Свободная энергия Гиббса повышается при увеличении поверхности.

С уменьшением размеров частиц возрастает энтальпия веществ. Это явление прослеживается, например, на TiO₂, для которого свойственно три кристаллических модификации (рис. 51). Наклон каждой прямой характеризует поверхностную энергию. Как видно, отличия могут

Рис. 51.

составлять до 16 кДж/моль. Нанометровые частицы моноклинного ZrO₂ характеризуется ещё большими отличиями – более 100 кДж/моль. Наночастицы ZrO₂ размером мнее 5 нм могут выделяться в форме кубической модификации. Подобные зависимости свойственны другим материалам, имеющим различную структуру. ^4-18

Изменение энтальпии образования веществ можно проследить также по значениям для графена и углеродных нанотрубок, которые отличаются от данных для массивного графита (в термодинамике – стандартное вещество). Для отдельных графеновых листов с учетом ван-дер-ваальсова взаимодействия в графите она составляет 1.95 ккал/моль. По расчетам, зависимость Δ H ^c_обр в расчете на атом С с точностью 0.03 ккал/моль выражается равенством:

Δ H ^c_обр = 2.65 + 106.5/ n ² ккал/моль.

Для однослойных углеродных нанотрубок любой конфигурации зависимость имеет вид:

Δ H ^c_обр = 2.61 + 203.0/ d ² ккал/моль (точность 0.05 ккал/моль).

Экспериментальные измерения с помощью гальванических ячеек и дифференциальной сканирующей калориметрии показали, что превращение графита в в углеродные нановолокна протекает с Δ Н ^о₂₉₈ = 9.0 кДж/моль, а остаточная энтропия при абсолютном нуле составляет 11.63 Дж/(моль К). ^4-19

Энтальпия образования твердых веществ в виде наноматериалов связана с большим вкладом поверхностной энергии, величина которой для некоторых оксидов приведена в ниже (см. также разд. 4.1.):

Дата добавления: 2015-07-24