Глава 2. Строение основных материалов 5 страница

Наностержни могут быть «составными» вдоль оси, т. е. состоять из фрагментов различного химического состава. Получают также наностержни с оболочками иного состава. По существу такие образования представляют собой своеобразные нанокомпозиты и имеют свою нишу практического применения.

Нанотрубки могут иметь один из четырёх основных морфологических типов: бесшовные трубки с непрерывной внутренней полостью, волокна с сегментированной внутренней полостью (морфология бамбука), рулоны из свёрнутых атомных сеток и образования с фрагментированной оболочкой из наложенных друг на друга слоёв (морфология папье-маше).

Углеродные нитевидные наночастицы могут иметь непрерывную внутреннюю полость и стенки из графеновых слоёв, расположенных под углом к оси трубки (морфология «стопка ламповых абажуров»). Такие частицы относят и к трубкам, и к волокнам.

Кончики нанотрубок бывают открытыми или закрытыми «шапочками». Нанотрубки рулонной структуры чаще выделяются с открытыми кончиками.

Формы одномерных наноматериалов могут быть сложными (рис. 35).

Рис. 35.

Пустоты у сегментированных нановолокон могут иметь цилиндрическую, коническую или сферическую форму. Углеродные нановолокна часто выделяются с морфологией, напоминающей структуру бамбука (рис. 36). Ещё чаще встречается «ёлочная» морфология (иногда

Рис. 36.

называемая «рыбий скелет») со вставленными друг в друга коническими фрагментами. Конусы образованы одноатомными или двух- трёхатомными графеновыми слоями, имеют закруглённые вершины и часто соединяются друг с другом в основаниях.

Нанотрубкам родственны полые игольчатые наночастицы, причём различие между трубками и огранёнными полыми стержнями часто бывает трудно установить. Полые иглы размером в несколько нанометров образуют, в частности, ZnO и W₁₈O₄₇.

Нитевидные наночастицы способны формировать большое число вторичных и третичных структур. К первичным относятся L-, Y-, X-образные частицы, разветвлённые, кольцевые, змеевидные, спиральные структуры. Ко вторичным и третичным принадлежат сростки из параллельно расположенных наностержней и нанотрубок, сростки типа «цветок хризантемы», «птичье гнездо», двойные и более сложные спирали, бусо- и спрутообразные структуры (см. Раков «Нанотрубки и фуллерены» в списке литературы).

Для углеродных нанотрубок с небольшим числом слоёв свойственно образование сростков, которые в сечении образуют правильную двумерную структуру с гексагональным расположением отдельных элементов и могут быть охарактеризованы постоянной а двумерной кристаллической решётки (рис. 37).

Рис. 37.

Нитевидные наночастицы могут образовывать ансамбли в виде «леса» (разд. 6.2.4). Их удается выстраивать на поверхности подложек с образованием различных тел – пластин, дисков, звезд, колец, башен, даже «телеграфных столбов с проводами» (рис. 38) и др.

Рис. 38.

Такие структуры получены из Si, Ge и других веществ (см. метод «пар–жидкость–кристалл» в разд. 5.2.3)

Нанотрубки, как и наностержни, могут иметь оболочки, отличающиеся по химическому составу от состава первичной трубки. Их важной особенностью является также способность заполнять внутреннюю полость другими веществами. Синтезированы наночастицы, получившие название наностручков. Первыми были получены углеродные нанотрубки с молекулами фуллеренов во внутренней полости. В случае, например, С₆₀ их обозначают как С₆₀@УНТ. Известны наностручки на основе нанотрубок неорганических веществ и более сложные нанотрубчатые структуры.

Нанотрубки способны образовывать слоистые вещества: графит, некоторые модификации S и P, α-As, α-Sb, α-Bi, ромбоэдрический Р, дихалькогениды металлов (разд. 2.1.1), некоторые бориды, карбиды, нитриды, карбонитриды, оксиды, галогениды, нитридогалогениды, некоторые силикаты, алюмосиликаты, гидроксиды и двойные гидроксиды металлов. Расчеты показывают, что энергия деформации, вызывающая сворачивание однослойной частицы в нотрубку, монотонно падает с ростом диаметра трубки.

Разработано несколько методов получения нанотрубок из нитрида бора: каталитическое разложение боразина B₃N₃H₆ при 1000–1100 ^оС; отжиг смеси порошкообразных B и BN в парáх Li; шаровой помол гексагонального BN или B в атмосфере NH₃ с последующим высокотемпературным отжигом; нагревание смеси В₂О₃ и активированного угля в присутствии каталитически активного Fe; химическое осаждение из газовой фазы по реакции BCl₃ c NH₃ и др. В 2008 г. были получены нанотрубки BN длиной более 1 мм.

Близкими по структурному мотиву к УНТ и нанотрубкам BN являются нанотрубки ВС и BC₂N.

Получены нанотрубки WS₂, MoS₂ и NbS₂, выделены нанотрубки NiCl₂.

Нанотрубки TiO₂ в 1996 г. были синтезированы матричным методом, в 1998 г. – золь-гель–методом, а в 2001 г. – электрохимическим окислением Ti. В 1998 г., кроме того, в Японии была обнаружена необычная реакция образования нанотрубок TiO₂ диаметром около 8 нм и удельной поверхностью до 400 м²/г в гидротермальных условиях. Получаемое вещество, как было показано позднее, в действительности представляло собой производные титановой кислоты H₂Ti₃O₇ и имело рулонную структуру. Межслоевые расстояния составляли 0.75 нм, трубки были открытыми.

Гидротермальный метод в щелочной среде оказался наиболее простым и получил широкое распространение. Показана возможность синтеза трубчатых структур из солей этой и других титановых кислот, а также из сложных гидроксидов типа Na _x H_{2 – x} Ti₂O₄(OH)₂. Появилось много разновидностей метода (Ou*).

Нанотрубки TiO₂ и ряда других оксидов способны участвовать в реакциях ионного обмена.

Методом жидких матриц с использованием аминов или диаминов синтезированы нанотрубки V₂O_{5– x} рулонной структуры (длина некоторых образцов составляла 0.5–15 мкм, диаметр 15–150 нм), полые иглы Nb₂O₅, W₁₈O₄₇ и ZnO. Матричным методом с использованием пористого Al₂O₃ выделены нанотрубки In₂O₃, Ga₂O₃, BaTiO₃, PbTiO₃, наностержни ZnO, MnO₂, V₂O₅, WO₃, Co₃O₄.

Небольшое несовпадение в межатомных расстояниях в одном и другом слое сложных соединений приводит к возникновению напряжений и стремлению слоев свернуться с образованием трубок или рулонов. Слой с несколько большими межатомными расстояниями (и размером элементарной ячейки) становится верхним.

Известны нанотрубки имоголита SiAl₂O₃(OH)₄ [более точно (OH)₃Al₂O₃SiOH], их внешний и внутренний диаметр равен соответственно 2.4 и 0.9 нм (по другим данным 2.3 и 1.0 нм), длина – около 100 нм, удельная поверхность 220–300 м²/г. Сворачивание слоев приводит к образованию нанотрубок двух типов – кресла и зигзага (разд. 6.2.2 и 6.2.3). Наиболее устойчивыми являются нанотрубки с конфигурацией (12,0) и (8,8), поэтому нанотрубки такого строения легко воспроизводятся при синтезе. Промышленные месторождения нанотрубок имоголита встречаются в природе в почвах вулканического происхождения. Нанотрубки имоголита могут применяться как носитель катализаторов, молекулярное сито, адсорбент, наполнитель полимеров. Они имеют высокую ёмкость по отношению к СН₄.

Трубчатая структура галлуазита была обнаружена еще в 1950-х гг. Месторождения нанотрубок галлуазита имеются во Франции, в Бельгии, Китае и Новой Зеландии. Природные нанотрубки, выделяемые из глины, имеют внутренний диаметр 1 – 30 нм, внешний диаметр 30–200 нм и длину до 2 мкм. В отличие от углеродных нанотрубок, концы нанотрубок галлуазита являются открытыми (рис. 39). Они могут содержать или не

Рис. 39.

содержать между слоями гидратированную воду. Искусственно получаемый галлуазит значительно дороже природного.

Cлоистая структура характерна для многих металлатов (титанаты, ванадаты, ниобаты).

Асбестовые минералы серпентин и хризотил также способны выделяться в виде нанотрубок. Еще в 1930 г. Л. Полинг (1901 - 1994) предположил, что склонность некоторых видов асбеста к выделению в форме полых микроскопических усов связана с асимметрией кристаллического строения. Так, в структуре Mg₃(OH)₄(Si₂O₅) содержатся слои из сочленённых октаэдров MgO₆ и слои из сочленённых тетраэдров SiO₄.

Модуль Юнга нанотрубок имоголита находится в пределах 175 -390 ГПа, что ниже значений для УНТ, нанотрубок BN, BC₃ и BC₂N, но примерно соответствует модулю Юнга нанотрубок MoS₂ (~230 ГПа), GaS (~270 ГПа) и хризолита (~160 ГПа).

Обнаружены целые классы соединений со структурным несоответствием. К таким веществам относятся, например, халькогениды ряда (MX)_{1+ x} (TX₂) _m (M = Sn, Pb, Ln, Bi, Sb; T = Sn, Ti, V, Nb, Ta, Cr; X = S, Se; x = 0.08–0.28; m = 1, 2, 3 и сложные оксиды рядов Tl_α(AO)_{1+ x} CoO₂ (A = Ca, Sr), Bi_α(A_0.75±εBi_0.25±εO)_{(3+3 x )/2}(MO₂) (A = Ca, Sr; M = Co, Cr).

Выделены нанотрубки MoS₂, MoSe₂, WS₂, WSe₂, NbS₂, (W,Nb)S₂, CdS, CdSe, GaSe, InS. Уникальным представителем галогенидов среди нанотрубок является NiCl₂.

Нитевидные наночастицы, содержащие чередующиеся вдоль оси слои разного состава или состоящие из соосных слоев разного состава, могут обладать свойствами сверхрешеток.

Оригинальный способ получения разнообразных нанотрубок из веществ, не имеющих слоистого строения, разработан В.Я. Принцем в Институте физики полупроводников СО РАН (Prinz *). Основы способа описаны в разд. 5.4.

Многие нитевидные вещества вне зависимости от их строения могут быть получены матричными методами (разд. 5.5). Перед удалением матрицы они представляют собой покрытие на внешней поверхности наностержней или на внутренней поверхности нанотрубок.

Между нитевидными и плёночными формами существует переходная: лентообразные наночастицы.

Области применения некоторых нитевидных наноматериалов приведены в табл. 4.

Табл. 4.

Таблица 4. Применение нанопроволок.

Область применения	Состав	Метод получения	Диаметр, нм
наноэлектроника диоды биполярные транзисторы полевые транзисторы устройства памяти внутренние связи	Si/GaN Si InP/Si/CdS Fe/Co/Ni GaN/InP/Si	ПЖК/ЛКМ ЛКМ ЛКМ/ХОГФ матричный ПЖК	10–30 20–50 5–75 ~ 200 –
оптоэлектроника лазеры волноводы фотодетекторы и перекл. светодиоды	ZnO/GaN/CdS ZnO/SnO2 ZnO/InP InP/Si/GaN	ПЖК/ЛКМ ПЖК ПЖК/ЛКМ ЛКМ/ПЖК	10–200 40–350 20–60
НЭМС сенсоры	Si/SnO2	ЛКМ/ПЖК	10–20

Примечания: ПЖК – метод «пар–жидкость–кристалл» (разд. 5.3.3); ЛКМ – лазерно-каталитический метод; ХОГФ – химическое осаждение из газовой фазы (разд. 5.3.2).

Кроме указанных в таблице нанопроволок Si/SnO₂ описаны сенсоры из одномерных наночастиц металлов (Cu, Ag, Au, Pt, Pd), оксидов (CuO, CeO₂, In₂O₃, Ga₂O₃, TiO₂, ZnO, V₂O₅, WO₃, TeO₂, Fe₂O₃, Fe₃O₄, NiO), некоторых металлатов, оболочечных структур и др. (Ramgir*). Перспективы применения нанопроволок в сенсорике связаны с их большим отношением поверхности к объёму, сопоставимостью длины с длиной целевых молекул (биомолекул), минимальным потреблением энергии и возможностью сочетания с МЭМС и НЭМС.

«Лес» из наностержней (например, гидрофобизированного ZnO) или углеродных нанотрубок проявляет свойства супергидрофобного материала.

3.4. Пористые материалы

Пористыми называют материалы, имеющие объемную долю пустот от 0.2 до 0.95. Пористые материалы и тела делятся на микро-, мезо- и макропористые. Микропористыми, по определению ИЮПАК, считаются тела с диаметром пор менее 2 нм, мезопористыми – от 2 до 50 нм, макропристыми – более 50 нм. ^3-5. К микропористым материалам относятся, например, цеолиты, к макропористым – пористые стёкла.

В научной литературе принят также термин нанопоры, каковыми считаются поры диаметром от 0.1 до 100 нм. Материал с нанопорами называют нанопористым.

Поры могут быть закрытыми (замкнутыми) и открытыми (проницаемыми). Материалы с закрытыми порами применяют для звуко- и теплоизоляции или в легковесных строительных конструкциях. Материалы с открытыми порами представляют интерес для применения в процессах разделения веществ, фильтрации, сорбции, катализа и фотокатализа. Некоторые нанопористые материалы могут применяться в энергетике, сенсорике, фотонике, биологии и медицине. Таким образом, пористые материалы могут принадлежать к строительным, конструкционным и функциональным.

Пористые материалы можно классифицировать по форме и характеру расположения пор. Поры могут быть нульмерными, одномерными (канальными) и трехмерными (разветвленными). Поры также делят на открытые и закрытые. По А.В. Киселеву (-) поры могут быть корпускулярными (между отдельными частицами, имеющими сферическую, дискообразную, стержневую и полиэдрическую форму)и губчатыми (цилиндрические, бутылкообразные и сферические поры).

Геометрию и объем пор определяют по кривым адсорбции газов. В работах школы голландца Я. де Бура выделяют 15 типов пор.

Наиболее распространенными микропористыми материалами являются природные и искусственные цеолиты. ^3-6

Цеолиты – сложные, часто нестехиометрические алюмосиликаты общей формулы B_xC_y[Al_x+2ySi_zO_2x+4y+2z]∙nH₂O, где В – щелочной или однозарядный металл. Могут содержать также щелочноземельные металлы. Структура цеолитов построена из тетраэдрических фрагментов SiO₄^4– и AlO₄^5– , объединенных вершинами в трехмерный каркас. Каркас пронизан полостями (их принято называть окнами) и каналами размером от 0.2 до 2.0 нм (табл. 5). Каналы образованы кольцевыми структурами. В

Табл. 5.

них находятся молекулы воды и катионы металлов. ^3-7

Таблица 5. Состав и характеристика пор некоторых цеолитов.

Тип	Формула	Средний размер, нм каналов пор
А X   Y   Морденит ZSM-5	Na12[Al12Si12O48]·24H2O Nan[AlnSi192-nO384]·260H2O 83 ≤ n ≤ 87 Nan[AlnSi192-nO384]·260H2O 56 ≤ n ≤ 75 Na8[Al8Si40O96]·28H2O Nan[AlnSi96-nO192]·16H2O n ~ 3	0.41 (3М) 0.66; 1.14 0.74 (3М) 0.66; 1.18   0.74 (3М) 0.66; 1.18   0.67×0.70 (1М) - 0.51×0.56 (1М) -

1М и 3М означает, что каналы являются одно- или трехмерными.

Цеолит типа А имеет поры размером 4.0 А, их Удельный объём пор цеолита А 0.28 см³/г, цеолитов типа Х и Y – 0.30 см³/г. Данные о цеолитах сведены в справочнике «Atlas of Zeolite Framework Types», 5th Ed. Elsevier, Amsterdam, 2001. – 279 pp. (Ch. Baerlocher, W.M. Meier, D.H. Olson). В различных источниках описано более 130 различных типов структур цеолитов.

По отношению Si:Al цеолиты делятся на три типа: с Si:Al < 2, 2 > Si:Al > 5 и 10 < Si:Al < 100. Цеолиты способны к катионному обмену без разрушения каркаса.

В начале 1980-х гг. были получены алюмофосфатные мезопористые материалы, а несколько позднее – металлсодержащие алюмофосфаты MAlPO. Алюмофосфаты в известной степени подобны цеолитам, построены из сочлененных тетраэдров AlO₄^5– и РО₄^3– и также содержат окна и каналы раздичного диаметра. Сочленение тетраэдров имеет множество вариантов. Известны вещества с 14-, 18- и 20-членными кольцами, самый большой канал имеет диаметр 1.27 нм (VPI-5). Более распространены молекулярные сита с каналами, имеющими в сечении 12-членные кольца: AlPO-5 (диаметр 0.54 нм), AlPO-31 (0.54 нм). Сечения каналов могут быть овальными. К веществам с 10-членными циклами принадлежат AlPO-41 (0.41×0.7 нм), ZSM-11 (0.53×0.54 нм) и др., с 9-членными циклами – VPI-7 (0.33×0.43; 0.29×0.42; 0.21×0.27 нм) и др., с 8-членными циклами – AlPO-52 (0.32×0.38 нм), МСМ-35 (0.36×0.39 нм) и др. Многие вещества, как и VPI-7, содержат каналы различного размера. Каналы простираются вдоль определенных кристаллографических направлений, у AlPO-5, AlPO-8, AlPO-31, AlPO-41 и МСМ-35 – вдоль [001].

Общая характеристика нанопористых материалов дана в табл. 6.

Табл. 6.

Таблица 6. Классификация и некоторые свойства искусственных нанопористых материалов.

Свойство	Поли-меры	Углерод	Стекла	Алюмоси-ликаты	Оксиды	Металлы
размер пор	мезо- макро-	микро- мезо-	мезо- макро-	микро- мезо-	микро- мезо-	мезо- макро-
уд. поверх-ность	низкая	высокая	низкая	высокая	средняя	низкая
пористость	> 0.6	0.3–0.6	0.3–0.6	0.3–0.7	0.3–0.6	0.1–0.7
проницае- мость	низкая и средняя	низкая и средняя	высокая	низкая	низкая и средняя	высокая
прочность	средняя	низкая	высокая	низкая	низкая и средня	высокая
термич. ус- тойчивость	низкая	высокая	средняя	средняя и высокая	средняя и высокая	высокая
химич. ус- тойчивость	низкая и средняя	высокая	высокая	высокая	очень высокая	высокая
стоимость	низкая	высокая	высокая	низкая и средняя	средняя	средняя
долговеч- ность	малая	большая	большая	средняя и большая	большая	большая

Мембранами называют тонкие физические барьеры, через которые может происходить транспорт частиц. Функциональные свойства мембран характеризуют по размерам задерживаемых частиц: обратноосмотические (d < 3 нм), нанофильтрационные (3 < d < 10 нм), ультрафильтрационные (10 < d < 100 нм), микрофильтрационные (0.1 < d < 1.0 мкм).

Существуют нанопористые мембраны двух основных видов: полученные электрохимическим окислением некоторых металлов (разд. 5.2.4) и полученные облучением тонких слоев полимеров (реже – неорганических веществ) пучками тяжелых ионов (разд. 5.1.4).

Обычно мембраны имеют открытые одномерные микропоры, расположенные параллельно друг другу.

Материалы с элементами, имеющими отрицательную кривизну поверхности, обладают таким же набором особенностей термического и механического поведения, как и материалы с положительной кривизной.

К мезопористым материалам с периодически расположенными порами относятся алюмосиликаты (M41S, MCM-41, рис. 40),

Рис. 40.

алюмофосфаты, кремнезем (SBA-15) и углерод (СМК-3). Удельная поверхность образцов SBA-15 и СМК-3 составляет более 500 и более 800 м²/г, объем пор – 1.2 и 0.7 см³/г, средний диаметр пор – 8.4 и 3.9 нм. ^3-9

Большинство материалов с упорядоченно расположенными мезопорами имеет структуру двумерной гексагональной фазы с симметрией P 6 mmm. Эта фаза образовалась при тесной упаковке цилиндрических мицелл. В то же время были получены фазы с пересекающимися порами (МСМ-48, кубическая структура, симметрия Ia 3 d), (SBA-1, кубическая структура, Pm 3 n), гексагoнальные (P 6₃ mmc, P 6 mm) и слоистая фазы (МСМ-50). Описание метода получения некоторых мезопористых структур дано в разд. 5.5. ^3-8

К пористым материалам относятся ксерогели и, в частности, аэрогели. Монолитный аэрогель SiO₂ имеет плотность 150 кг/м³, Fe₂O₃ 100 кг/м³, ZrO₂ – 200 кг/м³, Ta₂O₅ – 1000 кг/м³.

Отдельный класс пористых материалов получают из карбидов металлов. Характеристики карбидных пористых материалов, разработанных в Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН, приведены в табл. 7.

Табл. 7.

Таблица 7. Свойства карбидных пористых углеродных материалов.

Исходный карбид	Средняя плотность, г/см^3	Пористость, см^3/см^3	Удельная поверхность, м^2/г	Макс. диаметр пор, нм
SiC	0.91	0.67		0.6
TiC	0.99	0.72		0.6
Mo2C	0.52	1.31		2.0
B4C	0.55	1.08		2.0

При относительно низких температурах хлорированием Ti₃SiC₂ получен материал с размером пор 0.335 нм.

Существует класс металлорганических соединений с каркасной (клетчатой) структурой. Они представляют собой твёрдые тела, содержащие органические лиганды вокруг атомов или кластеров металлов, имеют разветвлённую систему пор с объёмом до 1.1 см³/г и удельную поверхность 500 – 3000 (отдельные – до 5000) м²/г.

В устройствах фотоники и нелинейной оптики могут найти применение пористые полупроводники, в частности пористый кремний. Такой полупроводник имеет свойства однородной оптической среды с некоторым эффективным показателем преломления, который можно менять при изменении условий синтеза. При активировании УФ-светом или при пропускании электрического тока пористый кремний излучает видимый свет. Удельная поверхность материала достигает 500 м²/г. ^3-10

Фотонные кристаллы (примеч. 1-2) – оптически прозрачные материалы с периодической модуляцией диэлектрической проводимости в масштабе длины волны света. Они имеют фотонную зонную структуру, которая определяется периодом и симметрией решетки фотонного кристалла и диэлектрическим контрастом (отношением диэлектрических проницаемостей компонентов). Материалами с разной диэлектрической проницаемостью могут служить, например, кремний и воздух, кремний и металл. Периодичность структуры фотонного кристалла должна совпадать с длиной волны света.

По аналогии с электронной запрещенной зоной в полупроводниках здесь существуют фотонные запрещенные зоны, поэтому распростанение света внутри фотонного кристалла («полупроводник для света») запрещено в определенном кристаллографическом направлении либо во всех направлениях. Наличие фотонных запрещенных зон вызывает отражение света одной частоты и пропускание другой, эффекты локализации света.

Примером структуры фотонного кристалла является «обратный опал». Природный опал состоит из регулярно расположенных сферических частиц SiO₂ с большим объемом пустот между частицами. Обратный опал – структура, образованная заполнением пустот твердым веществом и вытравливанием кремнезема.

Двумерный фотонный кристалл – полые волокна с воздушным ядром и оболочкой из материала с высоким показателем преломления. ^3-11

К пористым можно условно отнести другой вид метаматериалов – фононные кристаллы. Это искусственные структуры с периодически изменяющимися в пространстве акустическими свойствами.

Ряд пористых материалов получают в виде пленок, такие процессы описаны в разделе 5.2.4.

Контрольные вопросы и задания по главе 3

3.1. Порошки и их характеристики.

3.2. Что такое атомные и молекулярные кластеры?

3.3. Монокристаллические пленки.

3.4. Понятие об эпитаксии и её разновидностях.

3.4. Нитевидные наноматериалы.

3.5. Кристаллы со структурным несоответствием.

3.5. Пористые наноматериалы.

3.6. Какова классификация пор?

3.7. Цеолиты.

3.8. Искусственные мезопористые материалы.

3.9. Обратный опал и фотонные кристаллы.

Дата добавления: 2015-07-24