Глава 4. Свойства материалов 2 страница

При переходе к наночастицам возрастает избыточная энтальпия. Так, для наночастиц Ni, содержащих N атомов:

N 10⁷ 10⁶ 10⁵ 10⁴ 10³ 10²

ΔH_изб, ккал/г-ат 6–8 8–12 10–15 13–20 20–30 30–45

ΔH_изб, кДж/моль 25–33 33–50 42–63 54–84 84–125 125–190

Энтальпия образования мезопористых веществ также отличается от массивных и зависит от размера пор (рис. 52).

Рис. 52.

Нанокристаллические материалы при низких температурах имеют значительную по величине избыточную энтропию (по порядку близкую к значению энтропии испарения).

Теплоемкость наночастиц обычно отличается в большую сторону от величин для макроматериалов. ^4-20 Моделирование также показывает, что значения теплоемкости зависят от формы наночастиц и повышаются от кубических частиц к сферическим.

В области низких температур удельная теплоемкость веществ при переходе к нанокристаллам отклоняется от дебаевской зависимости C _p ~ T³, что связано с рассеянием на поверхности.Удельная теплоемкостьповышается обратно пропорционально размеру наночастиц многих металлов и сплавов и меняется при изменении толщины нанопленок.

Прослежено изменение теплоемкости тонких керамических пленок в зависимости от размера кристаллитов (рис. 53).

Рис. 53.

От размера частиц зависит энергия ионизации (потенциал ионизации). Обычно за неё принимают минимальную энергию, необходимую для отрыва электрона от атома, иона или молекулы, находящихся в основном энергетическом состоянии. Для нейтральных атомов энергия ионизации I изменяется от 3.89 эВ у Cs до 24.6 эВ у Не. Энергия ионизации уменьшается при повышении числа атомов в кластере до величины, которая в случае твёрдого тела или жидкости называется работой выхода электрона Φ_о. Зависимость I (R)от обратного радиуса частиц R (в Å) линейна и при эмиссии в вакууме выражается равенством:

I (R) = Φ_о + 5.4/ R (эВ).

Работа выхода, являясь характеристикой поверхности тела, у кристаллов, кроме того, зависит от ориентации грани. Она определяет величину и температурную зависимость термоэлектронной эмиссии (разд. 7.3).

Значение работы выхода электрона, в свою очередь, зависит от размера частиц и уменьшается со снижением размера по уравнению:

Φ = Φ_о + е²/2(R +2).

Это имеет практическое значение, поскольку позволяет снижать работу выхода при термоэлектронной эмиссии, используя эмиттеры наноразмеров (острия). Правда, закономерное снижение величины Φ с уменьшением размеров частиц отмечено не у всех металлов.

Температура плавления. Плоские или искривленные приповерхностные слои имеют температуры плавления на 50–100 К ниже точки плавления массивных образцов. Псевдожидкая оболочка кластеров и нанопроволок увеличивается в толщине по направлению от поверхности к центру. ^4-21

Понижение величины Т _пл для многих веществ начинается при уменьшении размеров кристаллов до 50–100 нм и является довольно значительным при размерах в десятки нанометров. Так, D Т _пл платины (Т _пл = 2045 К) при d = 50 нм составляет более 300 К. Для золота, имеющего температуру плавления 1064 ^оС, снижение температуры плавления наступает при диаметре частицы около 10 нм (рис. 54). ^4-22

Рис. 54.

Известно уравнение У. Томсона (Гиббса-Томсона), связывающее понижение температуры плавления кристалла DТ_пл с его свойствами и размером частиц d:

D Т _пл = (А Т _плγ V)/(D H _пл d),

где А – постоянная, Т _пл – температура плавления массивного кристалла, γ – поверхностная энергия, V – молярный объем, DH_пл – энтальпия плавления.

Это уравнение не является строгим.

Более точное теоретическое уравнение записывается в виде:

Т_пл(d)/Т_пл = 1 – (6/ρ_твΔН_пл d)[σ_тв – σ_ж(ρ_тв – ρ_ж)^2/3],

где ρ_тв и ρ_ж – плотность твёрдой и жидкой фазы, σ_тв и σ_ж – поверхностное натяжение твёрдой и жидкой фазы.

Параметры этого уравнения для некоторых металлов приведены в табл. 10.

Табл. 10.

Таблица 10. Параметры для расчёта температур плавления.

Металл	Тпл, К	ΔНпл, Дж/моль	σтв, Дж/м^2	σтв, Дж/м^2	ρтв, моль/м^3	ρтв, моль/м^3	α·10^10, м
Al Cu Ni Ti			1.032 1.592 2.104 1.797	0.865 1.310 1.750 1.500	0.926 1.320 1.400 0.910	0.894 1.250 1.350 0.868	4.43 4.07 3.82 5.80

В таблице приведены также значения параметра α, входящего в обобщённое уравнение

Т_пл(d)/Т_пл = (1 – 2α/ d).

Для металлов предложена другая модель, по которой связь Т _пл с температурой плавления частиц диаметром d выражается уравнением

Т_пл(d)/Т_пл = exp{–(α – 1)[(d /6 h) – 1]^–1},

где h – высота монослоя атомов в кристаллической решетке, α – критерий Линдемана, α = δ_s/ δ_v; δ_s и δ_v – среднеквадратичное смещение атомов на поверхности частицы и внутри нее. Значение параметра α обычно изменяется в пределах от 2 до 4.

Более точные измерения и расчеты показали, что зависимость температуры плавления кластеров и наночастиц от их размера (или числа атомов) не является гладкой, в определенном диапазоне размеров кластера выражается кривой с эктремумами. Кластеры с числом атомов между 10 и 30 могут даже иметь температуру плавления выше, чем у массивного тела. ^4.23

Температура плавления кластеров на подложке отличается от Т _пл свободных кластеров. Для её определения в уравнении Т_пл(d)/Т_пл = (1 – 2α/ d) вместо d следует использовать величину d _эфф, которую определяется равенством

d _эфф = [(d /2)² + h ²]/ h,

где d – диаметр кластера, наблюдаемого в электронный микроскоп; h – высота кластера (рис. 55).

Рис. 55.

С понижением температуры плавления уменьшается и энтропия плавления.

Расчеты свидетельствуют, что температура плавления наночастиц зависит от их формы, причем чем меньше размер, тем сильнее зависимость от формы.

Энтальпия возгонки. С уменьшением размера частиц, как показали расчеты, снижается энтальпия возгонки веществ, поскольку происходит увеличение давления пара и падает энтальпия возгонки (когезионная энергия) частиц (рис. 56).

Рис. 56.

Размер частиц сказывается на температуре фазовых переходов и виде фазовой диаграммы веществ. Типичные случаи отражены на рис. 57. Конкретная фазовая диаграмма Al₂O₃, образующего α-, χ- и κ-модификации, показана на рис. 58. ^4.24

Рис. 57. Рис. 58.

Диаграммы плавкости. Снижение температуры плавления наночастиц меняет вид диаграммы плавкости систем: кривые ликвидуса располагаются ниже, чем обычно. Это видно, например, на диаграмме плавкости Au–Ge (рис. 59).

Рис. 59.

Размер частиц может влиять на температуру плавления эвтектической смеси (расчетные данные):

Эвтектика TiC_0.9–TiB₂ TiN_0.9–ТiВ₂

d, нм 200 100 20 10 200 100 20 10

ΔТ_пл, К 45 90 450 900 35 70 350 700

С уменьшением размера частиц температура эвтектики в системах Au–Sn и Bi–Sn уменьшается быстрее, чем температура плавления компонентов.

Растворимость компонентов при уменьшении размера частиц увеличивается (граница твердого раствора смещается). ^4-25

В виде наночастиц могут существовать сплавы металлов (например, Au–Pt), которые обычно не смешиваются между собой, что вызвано изменением энтальпии смешения.

Помимо фундаментальных термических свойств вещества и материалы характеризуют температурами магнитных переходов (температура Кюри, температура Нееля, см. разд. 4.6), переходом в сверхпроводящее состояние, переходом в стеклообразное состояние.

Одной из фундаментальных характеристик вещества является температура Дебая θ_Д, которая определяется из соотношения θ_Д = ħ ω_Д/ k_B, где ħ – постоянная Планка, ω_Д – предельная частота упругих колебаний кристаллической решетки, k_B – постоянная Больцмана. ^4-26

С уменьшением размера наночастиц величина θ_Д снижается (рис. 60), а коэффициент термического расширения повышается. У наноструктурированных Cu и Ni она ниже, чем у массивных металлов на 22–23%. Величина θ_Д пропорциональна (Т _пл – Т)^1/2/ d.

Рис. 60.

Температура Дебая влияет и на транспортные свойства веществ. ^4-27

К теплофизическим свойствам веществ, материалов, деталей и конструкций можно отнести такие технические характеристики, как термо- и огнестойкость, огнеупорность, воспламеняемость и др.

Наноструктурированные материалы термически менее устойчивы, чем микроструктурированные, если рассматривать размер частиц поликристаллов. Укрупнение зерен поликристаллов начинается обычно при температуре, составляющей 0.4 Т _пл. Для наноструктурированных металлов эта относительная температура значительно ниже. Иллюстрацией служат экспериментальные результаты, полученные для наноструктурированного Ni (у которого 0.4 Т _пл = 691 К) после отжига в течение 1 ч:

Температура, К 293 373 473 523 573 673 773

Микротвердость, ГПа 2.6 2.4 2.3 2.0 1.4 1.1 1.0

Средний размер зерен, мкм 0.35 0.40 0.45 0.80 4.5 6.0 53

Кинетика повышения размера зёрен (кристаллитов) в изотермических условиях описывается уравнением:

d ² – d ₀² = k τ ⁿ, где d ₀ – начальный размер зерен, k – постоянная, зависящая от движущей силы роста и подвижности границ зерен, n – показатель степени, принимающий значения от 0.5 до 1.0. Постоянная k меняется с температурой, причем энергия активации процесса превышает 100 кДж/моль и близка к энергии активации диффузии границ зерен. ^4-28

4.4. Транспортные свойства

К транспортным свойствам веществ и материалов относят прежде всего электро- и теплопроводность. Установлено, что теплопроводность нанопроволок монокристаллического Si (полученных методом «пар–жидкость–кристалл») зависит от их диаметра и может быть ниже значений для массивного монокристалла в 10 раз. Более того, меняется температурная зависимость коэффициента теплопроводности: в области низких температур коэффициент обычно пропорционален Т ³, в то время как у нанопроволок он является функцией Т ², а у наиболее тонких пропорционален температуре. При высоких температурах теплопроводность плёнок Si толщиной менее 100 нм значительно ниже, чем массивного Si. Эти явления пока не нашли полного объяснения (рис. 61).

Рис. 61.

В то же время исключением являются углеродные нанотрубки, теплопроводность которых вдоль оси достигает рекордной величины, превышающей при комнатной температуре 6600 Вт/(м К) (рис. 62).

Рис. 62.

Приведённая величина намного больше значений для других материалов, применяемых в промышленности, Вт/(м К): полимеры 0.1; стекло, ситаллы ~1; Fe 75; Si 130; Al 200; бериллиевая керамика 219; Cu 390; Ag 420; алмазная теплопроводная керамика 450. Правда, рекорд не воспроизводится на длинных трубках: максимальное значение 3500 Вт/(м К) было достигнуто в 2006 г. при длине однослойной УНТ 2.6 мкм.

Теплопроводность пористых материалов (нанопористых и наноструктурированных) λ складывается из теплопроводности твёрдого материала λ_тв, теплопроводности газа λ_г и иногда из передачи тепла излучением через пустоты λ_рад:

λ = λ_тв + λ_г + λ_рад.

Электропроводность (электрическая проводимость) – способность вещества проводить электрический ток под действием не изменяющегося во времени электрического поля. Она определяется подвижностью (скоростью перемещения) носителей тока, в качестве которых в твердых телах выступают электроны или (значительно реже) ионы. По электропроводности вещества и материалы делят на проводники (удельная электропроводность σ > 10⁶ См/м), полупроводники (10^–8 См/м < σ < 10⁶ См/м) и диэлектрики (σ < 10^–8 См/м). С повышением температуры электропроводность металлов несколько уменьшается, а полупроводников – заметно увеличивается.

Электропроводность зависит от вида и плотности (концентрации) дефектов. Наночастицы, имеющие низкую концентрацию дефектов, должны были бы отличаться более высокой электропроводностью. Однако это наблюдается не всегда, поскольку действуют и другие факторы: малые размеры частицы приводят к повышению вклада рассеяния электронов на поверхности. Поэтому чаще наблюдается повышение электропроводности в области нанометровых размеров электропроводных частиц. В некоторых случаях наночастицы ведут себя как диэлектрики.

Проводимость наностержней проводников диаметром около 10 нм и менее описывается квантовыми законами и выражается уравнением е ²/πћ, что эквивалентно сопротивлению 12.9 кОм. Закон Ома здесь не действует. Такое состояние определяется баллистической проводимостью электронов. Баллистическими проводниками являются однослойные углеродные нанотрубки.

Многие конъюгированные ароматические молекулы являются молекулярными проводниками, механизм проводимости которых не вполне понятен.

У квантовых точек примеси могут вызывать кулоновскую блокаду – явление, результатом которого является процесс проводимости за счет одиночного электрона, что резко снижает потребление энергии для работы переключателей, транзисторов или элементов электронной памяти.

Материалы, обладающие ионной проводимостью, называют твердыми электролитами (супериониками). Величины их проводимости находятся в диапазоне < 10^–16 – 10^–2 Cм/м. Ионная проводимость может быть найдена из выражения σ = n Ze μ, где n – число носителей заряда, Ze – величина заряда, μ – подвижнсть иона (скорость перемещения в постоянном магнитном поле). Величины проводимости ионных кристаллов в сопоставлении с веществами других классов таковы (Cм/м):

Ионные проводники

ионные кристаллы < 10^–16 – 10^–2

твердые проводники 10^–1 – 10³

сильные (жидкие) электролиты 10^–1 – 10³

Электронные проводники

металлы 10³ – 10⁷

полупроводники 10^–3 – 10⁴

диэлектрики < 10^–10

Наиболее хорошими ионными проводниками являются кубический ZrO₂, СaF₂, PbSnF₄, AgI и β–глинозем. Типичные соединения с высокой проводимостью по ионам О^2- (легированные ZrO₂ и СеО₂) используют в виде поликристаллов, перенос осуществляется по кислородным вакансиям. Рекордные значения проводимости имеет ZrO₂, стабилизированный 8 мол.% Sc₂O₃. С уменьшением размера частиц проводимость в пограничных областях увеличивается, однако она на два порядка ниже, чем у массивных материалов.

Характеристики некоторых ионных проводников даны на рис. 63. Они

Рис. 63.

находят применение в твердотельных электрохимических приборах – источниках тока, топливных элементах, химических сенсорах, электрохромных устройствах. Отдельную группу образуют протонопроводящие ионики, характеристики которых приведены на рис. 64.

Рис. 64.

Хорошими ионными проводниками являются стекла в системах AgI–AgPO₃ (носитель заряда Ag⁺), Ag–Ge–S (Ag⁺), CuI–CuPO₃ (Cu⁺), Li₂S–SiS₂–LiI (Li⁺).

Ионная проводимость нанокомпозитов может заметно отличаться от проводимости компонентов. Даже при образовании твердых растворов она отличается от аддитивных значений (рис. 65).

Рис. 65.

В 2008 г. учёными Мадридского университета было показано, что продольная ионная проводимость стандартного твёрдого электролита из стабилизированного ZrO₂ при послойном его нанесении сo SrTiO₃ и толщине слоёв титаната 10 нм при 84 ^оС на восемь порядков выше, чем объёмная проводимость.

Электропроводность нанокомпозитов с наполнителями из наночастиц электропроводных веществ может быть существенно выше электропроводности матриц. Наиболее эффективны нитевидные наполнители. В частности, введение небольших количеств углеродных нанотрубок позволяет на несколько порядков увеличить электропроводность полимеров и керамик (рис. 66).

Рис. 66.

Диэлектрические характеристики нанокристаллов отличаются от таковых у массивных тел. Так, при размере частиц менее 20 нм диэлектрическая постоянная BaTiO₃ заметно возрастает. Поликристаллы ведут себя иначе, что связано с влиянием межзёренных границ и пустот: максимальное значение диэлектрической постоянной достигается, если таблетки спрессованы из частиц размером 100 нм. При уменьшении размеров исходных частиц диэлектрическая постоянная снижается.

Фундаментальными транспортными свойствами являются коэффициенты диффузии и самодиффузии. Диффузия – самопроизвольный транспорт вещества под действием градиента концентрации — в твердом теле существенно отличается от такого процесса в газах и жидкостях. Диффузия в твердом теле может быть трех видов:

а) поверхностная,

б) межзеренная (межкристаллитная),

в) объемная.

Под эффективной диффузией понимают суммарную, результирующую величину.

Поверхностная диффузия является самой быстрой, что связано с наличием на поверхности наиболее активных и подвижных атомов и других частиц. Чем больше отношение поверхности к объему, или чем выше величина удельной поверхности вещества, тем выше эффективный коэффициент диффузии D и ниже кажущаяся энергия активации диффузии E. Значения коэффициента диффузии составляют здесь 10^-5–10^-4 см²/с (рис. 67).

Рис. 67.

Межзеренная диффузия значительно медленнее поверхностной и имеет большую величину кажущейся энергии активации, то есть сильнее зависит от температуры. Величина коэффициента диффузии здесь примерно на 2–3 порядка ниже, чем для поверхностной диффузии. Вместе с тем поскольку толщина межкристаллитных и межзеренных слоев может быть весьма большой и достигать нескольких сотен межатомных расстояний, перенос по этим границам играет существенную роль. Межзеренную диффузию называют коротко-замкнутой, поскольку транспорт вещества в какую-либо точку протекает по разным сторонам каждого отдельного зерна.

В пределах межзеренных пограничных слоев кристаллические ячейки имеют иной размер, чем в объеме кристалла, и сильные искажения. Энергетические барьеры между соседними атомами снижены, что облегчает диффузию. Скорость диффузии поэтому здесь значительно выше, чем в объеме кристалла.

Объемная диффузия является наиболее медленной (величина D примерно на 4–6 порядков ниже, чем для поверностного процесса) и сильнее других видов диффузии зависит от температуры. Кажущаяся энергия активации диффузии достигает здесь необычно высоких значений, превышающих иногда 1000 кДж/моль, а величина D опускается до 10^-16–10^-17 см²/с. Эффективная диффузия при наличии объемной и межзёренной выражается уравнением:

s

D _эфф = D _об +-- D _м,

d

где d – размер зерна, s – толщина межзеренного слоя.

По механизму объемная диффузия может быть нескольких видов:

а) вакансионная,

б) междоузельная,

в) эстафетная,

г) обменная (кольцевая).

Схематичное представление различных механизмов дано на рис. 68.

Рис. 68.

При вакансионной диффузии коэффициент диффузии определяется выражением

D = α a₀² ω [V],

где α – коэффициент, связанный с типом кристаллической решетки,

а₀ – параметр кристаллической решетки,

ω – частота перехода диффундирующего атома,

[V] – концентрация вакансий, ответственных за переход.

Понятно, что любые воздействия, изменяющие концентрацию вакансий в кристалле (введение примесей, облучение, механическое активирование, изменение парциального давления структурообразующего компонента), приводят к изменению величины D.

При диффузии по междоузлиям большое влияние на величину коэффициента диффузии оказывают параметры кристаллической решетки и размеры атомов в узлах решетки, которые определяют гeoметрию междоузельного пространства, а также размер самого диффундирующего атома.

Изменение состава атмосферы и стехиометрии соединения может привести к смене механизма диффузии. ^4-29

Механизм диффузии и величины, характеризующие ее скорость, могут измениться при образовании кластерных дефектов, их ассоциации и диссоциации.

Если вещество способно испытывать полиморфные переходы, то для различных модификаций величины D и E заметно отличаются.

В области температур вблизи фазового перехода диффузия сильно ускоряется. Такое поведение, называемое эффектом Хедвалла, обнаружено, например, у урана и показано на рис. 69. Аналогичное

Рис. 69.

ускорение наблюдается и при перитектических реакциях. ^4-30

Соотношение коэффициентов диффузии катионов и анионов от соединения к соединению может отличаться очень сильно:

Вещество	0.6 Тпл, К	D кислор./ D металла
UO2		5·10^7
NiO		~ 10^-4
TiO2		3·10^-2

[ Matzke H.J. Diffusion in ionic crystals and ceramics: recent aspects. Eur. Inst. Transuran. Elem., Karlsruhe, FRG]

Следует оговорить разницу между взаимной диффузией (имеется два вещества) и самодиффузией (диффузией частиц, составляющих какое-либо одно вещество). Взаимная диффузия протекает за счет теплового движения атомов (ионов) в направлении областей с меньшей концентрацией этих атомов (ионов), а самодиффузия — тоже за счет теплового движения, но по всем направлениям. Приведенные выше соотношения скоростей диффузии металла и кислорода для трех оксидов относятся к самодиффузии.

Наноструктурирование приводит к резкому усилению диффузии и изменению ее механизма за счет перехода от объемной диффузии в упорядоченной кристаллической решетке к поверхностной и диффузии в межзеренном слое. ^4-31

На рис. 70 показано, что различие в коэффициентах самодиффузии Cu в монокристалле и в наноструктурированном образце может достигать 18–20 порядков.

Рис. 70.

Чем ниже температура, тем в большей степени коэффициент самодиффузии в наночастицах отличается от коэффициента самодиффузии в массивном материале.

Диффузия ионов, в отличие от диффузии атомов, может протекать за счет разности электрического потенциала. Она сопровождается переносом заряда и сопровождается встречной диффузией ионов противоположного знака или электронов.

Быстрый перенос ионов возможен в стеклах.

Диффузия определяет процессы спекания порошкообразных материалов. Если принять, что и для частиц металлов диаметром d зависимость скорости уплотнения пропорциональна величине (1/ d)^α, то при уменьшении d от 1 мкм до 10 нм скорость должна возрастать примерно на восемь порядков. Это значит, что спекание нанокристаллических порошков может проходить при существенно более низких температурах, чем порошков микронного размера и тем более обычно используемых порошков. ^4-32

Многие вещества проявляют свойства сверхпроводимости. Полных данных о поведении наночастиц сверхпроводников от их размера и формы нет, однако известно, что с уменьшением этого размера критическая температура некоторых из них повышается. Возможно, что это связано с изменением параметра кристаллической решетки. Известно, что критическая температура у соединений включения фуллерена растёт с увеличением размера внедряемых молекул и параметра кристаллической решётки.

Частицы In размером 39 нм имеют в 400 раз более высокую критическую напряженность, чем массивный кристалл, что также связано с изменением структуры. Усиление сверхпроводимости отмечено у наночастиц Sn размером 1–50 нм. Добавки наночастиц и создание радиационных дефектов также могут повысить критическую температуру. ^4-33

4.5. Оптические свойства

Сопоставимость длины волны света с размером наночастиц приводит к изменению оптических свойств наночастиц, которое проявляется при исследованиях большого числа частиц. К оптическим свойствам относят также показатель преломления света, прозрачность (пропускание и поглощение света), способность люминесценцировать (испускание света), способность генерировать вторую и третью гармоники лазерного излучения, а также действовать в качестве оптических ограничителей этого излучения за счет проявления оптической нелинейности.

При увеличении размера частиц кремния от 1.0 до 3.7 нм их цвет при флюоресценции последовательно меняется от синего на зеленый, желтый и красный. ^4-34

Длина волны видимого света 380–760 нм больше размера наночастиц, однако в спектрах поглощения и рассеяния металлических наночастиц размером 2–150 нм имеются широкие полосы в видимой области или в прилегающих к ней ближних ИК- и УФ-областях. Эти полосы, возникающие в результате взаимодействия фотонов с электронами проводимости металла, называют полосами поверхностного плазмонного резонанса, или полосами Ми. Происходят когерентные перемещения электронов зоны проводимости, возникает обращаемый диполь. Наиболее интенсивна такая полоса у наночастиц Ag, причем максимум полосы зависит от размера частиц и их формы. Заметное влияние на интенсивность полосы имеет также концентрация неионогенных ПАВ, используемых для стабилизации дисперсии.

Сильные полосы поглощения в видимой части спектра возникают также у Au (максимум при длине волны света 525 нм у частиц размером 15 нм) и Cu. У других переходных металлов эти полосы широкие и слабо выраженные. Оптическое возбуждение резонансов Ми – наиболее яркое проявление размерного эффекта у металлических наночастиц.

Явление плазмонного резонанса используют в медико-биологических исследованиях для наблюдения поведения биологических объектов, к которым привязывают наночастицы Au (частицы Ag не являются инертными).

Фотонное ограничение повышает амплитуду световой волны на порядки величины, что увеличивает интенсивность света пропорционально квадрату амплитуды. Явление используется для повышения разрешающей способности оптических устройств (эффект «горячего пятна»).

В случае несферических частиц резонансная длина волны зависит от их размера, формы, состава, структуры, морфологии и взаимной ориентации. Это позволяет регулировать оптические свойства частиц. Так, для наностержней Au в коллоидном растворе величина максимума полосы поверхностного плазмонного резонанса λ_макс линейно повышается с отношением длины к диаметру R:

λ_макс = 95 R + 420,

а зависимость квантового выхода от R носит экстремальный характер. ^4-35

На цвет влияет не только размер и форма частиц, но также природа и толщина адсорбированного на поверхности наночастиц слоя молекул или оболочки, от свойств среды, в которую помещена частица. ^4-36

Размер наночастиц влияет на полуширину некоторых сигналов в КР-спектре (рис. 71).

Рис. 71.

В 1974 г. было обнаружено явление гигантского комбинационного рассеяния света на тонких пленках и наночастицах Ag. Усиление комбинационного рассеяния молекул, адсорбированных на Ag, достигало величин, намного превосходящих обычные значения интенсивности (в 10⁵–10¹⁰ раз). Это явление позволяет регистрировать спектры комбинационного рассеяния очень малых количеств вещества, вплоть до отдельных молекул. Для тех же целей применяют наноструктурированные образцы Au, действие которого заметно слабее Ag.

Дата добавления: 2015-07-24