Глава 4. Свойства материалов 3 страница

В последние годы привлекает внимание такое свойство наночастиц металлов и полупроводников, как генерирование тепла под действием электромагнитного излучения. Это свойство может найти применение в биомедицине (Govorov*).

Относительно широкое применение находят косметические средства для защиты от ультрафиолетового излучения, для чего нужны полупроводники с низким показателем преломления и подходящей шириной запрещенной зоны. К таковым относятся ZnO и TiO₂ (см.раздел 6.4). Эффективность поглощения повышается при проявлении квантовых эффектов, а последние проявляются, когда размер частиц становится сопоставим с диаметром экситона Бора (для названных оксидов – около 5 нм). ^4-37

Немаловажное значение для создания светодиодов, солнечных батарей, отражателей ИК-света имеют оптически прозрачные электропроводные наноматериалы. К ним принадлежат твердые растворы In₂O₃–SnO₂, In₂O₃ –ZnO, ZnO–Al₂O₃, ZnO–Ga₂O₃ (легирующим является оксид, указанный вторым), а также тонкие прозрачные электропроводные пленки из однослойных углеродных нанотрубок.

Электрооптические свойства – возрастание электропроводности полупроводников при поглощении света или излучение света под действием электрического тока. Фотокаталитические свойства – способность проявлять или усиливать каталитическую активность под действием излучения.

При уменьшении размера частиц или кристаллитов, а также толщины покрытия ниже определенного предела проявляется так называемое фиолетовое смещение спектра. Важным для оптоэлектроники свойством полупроводниковых материалов (ZnS, CdS, ZnO, CdTe и др.) является возможность регулировать полосу интенсивной фото- или электролюминесценции.

По мнению В.А. Олейникова (Институт биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН), «варьируя материал и размер нанокристаллов, можно формировать флуорофоры, эмитирующие во всем оптическом диапазоне, и заменить все известные органические красителя во всех известных применениях».^4-38 К тому же фотостабильность нанокристаллов значительно выше, чем органических красителей, что позволяет использовать фотовозбуждение с большой плотностью энергии.

Проявление оптического размерного эффекта и энергетической селективности квантовых точек показано на рис. 72. Вероятно, более наглядно (хотя и условно) это показано на рис. 73 и 74.

Рис. 72. Рис. 73. Рис. 74.

Своеобразное проявление размерного эффекта наблюдается у наночастиц CdTe с покрытием из CdSe (рис. 75).

Рис. 75.

Оптические свойства керамики, ситаллов и стеклокерамики определяются размером кристаллитов, которые для получения прозрачных материалов должны быть меньше длины волны света.

Сцинтилляторы – материалы, которые при поглощении ионизирующего излучения дают световые вспышки (сцинтилляции) и используются для детектирования излучения. В ряде оксидных сцинтилляторов наблюдается немонотонная зависимость светоизлучающей способности от размера частиц, причем световой выход у микро- и наночастиц может в несколько раз превышать величину, достигаемую у массивных аналогов. ^4-38

Многие наноматериалы (наночастицы Ag, Au, Cu, оксиды, квантовые точки, фуллерены, углеродные нанотрубки, ансамбли наночастиц и нанокомпозиты) проявляют нелинейные оптические свойства. Под действием слабого электромагнитного поля частица поляризуется, причем поляризация пропорциональна силе поля. Материалы генерируют собственное излучение с иной длиной волны. В сильных полях (в частности, при лазерном облучении) к линейному инкременту добавляется гиперполяризуемость, что и вызывает проявление нелинейности второго порядка (Ray*).

Нелинейно-оптические материалы находят разнообразное применение в фотонике, при химических и биологических исследованиях. В частности, для создания оптических ограничителей лазерного излучения используют наночастицы металлов, фуллерены и углеродные нанотрубки. Здесь также действует размерный эффект.

Некоторые оптические характеристики зависят не только от характеристического размера наночастиц, но и от их формы (рис. 76, 77).

Рис. 76. Рис. 77.

Среди важной области применения наночастиц в оптике – создание материалов с заданным коэффициентом преломления света. Такие материалы необходимы, например, для клеев, применяемых в оптических системах.

Обширная область применения оптически активных наночастиц – биология и медицина, где эти частицы используются в качестве люминесцентных меток при исследованиях и диагностике заболеваний.

Среди оптических материалов особое место занимают фотонные кристаллы – системы, в которых имеется зонный спектр фотонов (разд. 3.4). Они принадлежат к метаматериалам (разд. 1.3 и примеч. 1.2) и характеризуются полным отражением света в определенном диапазоне частот, наличием резонансных фотонных состояний и могут применяться в устройствах для управления световыми потоками. Фотонные кристаллы были открыты в 1987 г. (Е. Яблонович и независимо С. Джон) и подразделяются на одно-, дву- и трехмерные структуры. Для формирования фотонных кристаллов используют трёхмерные, реже двумерные наночастицы. Материалы могут применяться в квантовой оптике, высокоэффективных лазерах и различных оптоэлектронных устройствах. ^4-39

В состав оптических входят хромогенные: электрохромные, термохромные, фотохромные и газохромные (атмосферохромные) материалы. Электрохромными являются материалы, цвет которых зависит от напряжения проходящего электрического тока или величины заряда. Их используют для регулирования светопропускания окон зданий. Электрохромными являются оксиды многих переходных металлов: катодному окрашиванию (при внедрении электронов) подвергаются оксиды V, Nb, Та, Mo и W, анодному окрашиванию – оксиды Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Rh и Ir. Оксид V₂O₅ принадлежит к обеим группам. Наибольший практический интерес имеют оксиды W, Mo и Nb, структура которых состоит из сочленённых вершинами и рёбрами октаэдров (разд. 2.1.1). В структуре имеются крупные поры и каналы, куда могут заходить небольшие по размерам ионы других элементов.

Простейшая электрохимическая реакция может быть записана в виде:

[WO₃ + H⁺ + e ^- ]_{обесцвеченный} ↔ [H _x WO₃]_{окрашенный} (x < 0.5),

причём Н⁺ может быть заменён на другие небольшие ионы. Окрашенные плёнки представляют собой аналог оксидных бронз (разд. 2.1.5).

При напылении тонких плёнок октаэдры не только сочленяются между собой, но и могут формировать шестиугольные кластеры, размер которых определяется температурой подложки и составляет от ~1.5 до ~4.0 нм. Текстура нанокристаллов, размер нанопор и, следовательно, свойства плёнок зависят также от парциального давления инертного газа при напылении.

При анодном окрашивании происходят реакции типа:

[Ni(OH)₂ ]_{обесцвеченный} ↔ [NiOOH + H⁺ + e ^-]_{окрашенный}.

Для создания электропроводных прозрачных электродов в электрохромных устройствах используют покрытия из твёрдого раствора In₂O₃–SnO₂, однако кроме этого материала могут применяться тонкие покрытия из углеродных нанотрубок или Au. Плёнки Au толщиной 2.6 нм в диапазоне длин волн 1.5–2.5 нм пропускают 80–90% света.

Термохромные вещества и материалы меняют свой цвет с изменением температуры. К ним относятся термоиндикаторы.

Фотохромные материалы меняют окраску и прозрачность при освещении, обычно УФ-светом. Механизм действия облучения состоит в том, что при поглозщении фотона электроны могут перейти в другое состояние (с i на j), меняя степень окисления:

W _i ⁵⁺ + W _j ⁶⁺ + hν → W _i ⁶⁺ + W _j ⁵⁺

Частичное изменение степени окисления приводит к появлению окрашивания. Примером применения фотохромных материалов служат очки-«хамелеоны», однако более широкая область – энергосбережение с помощью «умных» окон.

Газохромные материалы чувствительны к изменению окислительно-восстановительных свойств газовой среды.

4.6. Магнитные свойства

По значению и знаку магнитнитной восприимчивости (χ, безразмерная величина, характеризующая способность намагничиваться в магнитном поле) вещества и материалы подразделяются на три основные группы: диамагнетики (χ < 0), парамагнетики (χ > 0) и ферромагнетики (χ >> 0). Магнитный момент диамагнетиков направлен против вектора намагничивающего поля. Многие газы, вода, органические вещества, ионные соли и большое число металлов (Cu, Ag, Au, Sr, Be, Zn, Ga, Si, Ge, Pb, Bi и др.) относятся к диамагнетикам. Сильнейшими диамагнетиками являются сверхпроводники. У парамагнетиков величина χ находится в пределах 10^{– 3} – 10^{– 5}. К ним относятся щелочные металлы, Al, Sn, многие переходные металлы (Ti, Cr, W, Mn, Pt, Pd и др.), соли Fe, Co, Ni, РЗЭ и др.

У ферромагнетиков величина χ достигает 10⁶. Ферромагнетиками являются α-Fe, Co, Ni, Gd и др., а также некоторые сплавы. Для практических целей используют ферромагнитные материалы, которые по величине коэрцитивной силы (Н_с, напряженность магнитного поля, при которой происходит полное размагничивание) разделяют на магнитомягкие (Н_с < 4 кА/м, или <12.6 Э) и магнитотвердые (Н_с > 4 кА/м, или > 126 Э). При температуре Кюри ферромагнетики испытывают фазовый переход второго рода и превращаются в парамагнетики. Температура Кюри – такая температура, выше которой отсутствует самопроизвольная намагниченность.

С уменьшением размера сферических частиц магнетита от 90 до 10 нм намагниченность насыщения, измеренная в магнитном поле 796 кА/м, снижается от ~80 до ~54 Ам²/кг. У наночастиц проявляются аномалии магнитной восприимчивости.

Длительность перемагничивания частицы экспоненциально зависит от ее размера, поэтому наночастицы магнитных материалов повышают быстродействие магнитных устройств записи информации.

Ряд массивных магнитных веществ испытывает фазовые переходы 1-го рода, с изменением объема. У наноматериалов и наноматериалов наблюдаются магнитные фазовые переходы и первого, и второго рода. И.П. Суздалев* считает, что «для нанокластеров и наноструктур магнитные фазовые переходы приобретают особое значение, поскольку в них начинают проявляться новые (по сравнению с массивными материалами) факторы – размерные эффекты, влияние поверхности, межкластерные взаимодействия, взаимодействия кластеров с матрицей», что изменяет характер и механизм переходов».

Для магнитной записи информации используют также сегнетоэлектрики (в англоязычной литературе ферроэлектрики, см. Scott*) – кристаллические материалы, обладающие способностью к спонтанному кооперативному упорядочению электрических диполей в отсутствие электрического поля, а также к обращению полярности в поле определенной силы. Особые электрические свойства сегнетоэлектриков обусловлены тем, что до температуры Кюри они состоят из самопроизвольно поляризованных небольших областей – доменов. Здесь коэрцитивная сила определяется как величина напряженности электрического поля, необходимая для полной деполяризации сегнетоэлектрика. Типичными представителями этого класса являются BaTiO₃, PbTiO₃ и твёрдые растворы Pb(Ti,Zr)O₃, (Ba,Pb)(Ti,Zr)O₃.

Сегнетоэлектрические наноматериалы по магнитным свойствам подразделяются на три группы:

а) с размером частиц больше размеров магнитных доменов,

б) с размером частиц меньше размеров магнитных доменов

(монодоменные),

в) с суперпарамагнитными свойствами.

У материалов первой группы намагничивание протекает за счет перемещения границ доменов, у материалов второй – за счет вращения спинов, что усиливает коэрцитивное поле.

Критический диаметр d _кр, отделяющий обычный материал от однодоменного, для сферических частиц меняется в широких пределах (см. С.П. Губин и др. в списке литературы):

Вещество Fe Co Ni SmCo₅ NdFeB Fe₃O₄ γ-Fe₂O₃ BaTiO₃ BaFe₁₂O₁₉

d _кр, нм 12–30 70 32–55 1500 200 128 166 20-200 580

Наименьший критический размер (7–11 нм) имеет PbTiO₃. Для твёрдых растворы титанатов свойственны промежуточные значения, что позволяет регулировать критический размер.

Наконец, в очень малых по размеру частицах (диаметром не более 20 нм) проявляется согласование направления вращения спинов при термическом возбуждении или в слабом магнитном поле, что придает им необычные магнитные свойства, например суперпарамагнетизм.

Обнаружен своеобразный размерный эффект: способность к спонтанной поляризации падает с уменьшением толщины плёнки сегнетоэлектрика (в случае BaTiO₃ до нулевой при толщине 2.4 нм).

С начала 1990-х гг. ферроэлектрики применяют в устройствах памяти с прямым доступом (смарт-карты и др.).

Суперпарамагнетизм – свойство, проявляющееся у однодоменных наночастиц ферро- или ферримагнетиков размером менее 10 нм. С уменьшением размера частиц энергия, необходимая для изменения направления магнитного момента частицы, уменьшается и приближается к энергии тепловых флуктуаций. В суперпарамагнитном состоянии магнитные векторы наночастиц направлены хаотично. При комнатной температуре самопроизвольная потеря ферромагнитных свойств и переход в суперпарамагнитное состояние наблюдается при размере частиц около 10 нм. Суперпарамагнетики не проявляют магнитного гистерезиса. Коэрцитивная сила вещества в суперпарамагнитном состоянии равна нулю. С помощью внешнего магнитного поля частицы можно вновь магнетизировать. Явление обнаружено в 1993 г. и отмечено Нобелевской премией в 2007 г. (П. Грюнберг и А. Ферт).

Переходы, связанные с размером частиц, иллюстрируют рис. 78 и 79.

Рис. 78. Рис. 79.

Суперпарамагнитные материалы могут найти применение в устройствах со сверхвысокой плотностью записи информации, в биологии и медицине, в частности для повышения контраста при исследованиях методом ЯМР-томографии. Суперпарамагнитные частицы с немагнитным покрытием представляют интерес для создания магнитных жидкостей (разд. 6.8). ^4-40

Тенденции роста плотности записи информации показаны на рис. 80. За 50 лет после внедрения записи информации на магнитных носителях (1956 г.) плотность записи возросла в 20 миллионов раз. Переход от двумерных к трехмерным устройствам записи повышает плотность на 4–7 порядков.

Рис. 80.

Уменьшение размера частиц приводит к понижению температуры Кюри, характеризующую переход ферроэлектриков в параэлектрическую фазу и сегнетоэлектриков в диэлектрики (рис. 81 и 82). ^4-41

Влияние размера частиц Fe₂O₃ на величину магнетизации насыщения и коэрцитивное поле показано на рис. 83.

Рис. 81. Рис. 82. Рис. 83.

Вещества могут находиться в магнитоупорядоченном состоянии с антипараллельной ориентацией атомов (ионов) в соседних узлах кристаллической решетки. Такое состояние, когда суммарная намагниченность вещества равна нулю, называется антиферромагнитным. При повышении температуры до точки Нееля антиферромагнитное состояние пропадает. Температура Нееля уменьшается со снижением размера наночастиц (рис. 84).

Рис. 84.

Наномагнитные материалы подразделяются на три вида: зернистые наномагниты, геометрические наномагниты, слоистые наномагниты. Первые представляют собой смеси твердых частиц, по меньшей мере один вид которых проявляет магнитные свойства (например, наночастицы NdFeB в связке). Сюда же относят зернистые слои на столбчатых частицах. Вторые состоят из свободных или погруженных в матрицу нанопроволок, третьи – многослойные композиты.

Свойства некоторых массивных, аморфных и наноструктурированных магнитных сплавов показаны на рис. 85.

Рис. 85.

Обнаружены неферромагнитные вещества, которые при уменьшении размера частиц становятся ферромагнитными. Так, уже при комнатной температуре свойства ферромагнетиков проявляют наночастицы типичных немагнитных материалов – MgO, Al₂O₃, CeO₂, TiO₂. Ферромагнетизм проявляют также наночастицы нитридов (GaN), халькогенидов (CdS, CdSe). При этом ферромагнитные свойства проявляют поверхностные слои (явление было обнаружено даже у типичного сверхпроводника YBa₂Cu₃O₇).

При нагревании веществ с постоянной спонтанной поляризацией, которую можно обращать с помощью электрического поля, (ферроэлектрики) до определенной температуры ферроэлектрическое состояние исчезает и вещество становится параэлектриком. Температура перехода линейно зависит от обратного значения радиуса кристаллитов (рис. 86). ^4-42

Рис. 86.

Носителями информации могут быть спины. Концепция спиновой электроники (спинтроники) появилась в 1999 г. Одной из её преимуществ является то, что спин-зависимые эффекты проявляются при размерах всего 1 нм и, следовательно, позволяют достичь более высокой плотности информации. Развитие спинтроники позволит реализовать квантовые компьютеры.

4.7. Химические свойства

Химические свойства веществ определяются их реакционной способностью, т. е. способностью принимать участие в тех или иных химических реакциях, скоростью реакций и выходом продутов. К химическим свойствам материалов можно также отнести коррозионную стойкость (в том числе атмосферостойкость, жаростойкость) и каталитическую активность. Поскольку наночастицы находятся в неравновесном состоянии, важным свойством является их термическая устойчивость по отношению к агрегированию, диспропорционированию, разложению и фазовым переходам (эти процессы не являются чисто химическими).

Химия в наномире является в значительной степени химией на атомном уровне и химией поверхности. Доля поверхностных атомов, имеющих отличную от объемных атомов энергетику, экспоненциально растет с уменьшением размеров частиц (рис. 87). Реакционную

Рис. 87.

способность могут определять специфические центры на поверхности. В гетерогенных системах твердое тело – твердое тело свойства поверхностей являются определяющими.

Изменение химических свойств при переходе к наноразмерным частицам связано также с повышением удельной поверхности и сокращением длины диффузионного пути реагентов. ^4-43

Агрегирование (укрупнение) наночастиц может происходить не только при повышенных, но и при комнатной температуре. Это свойственно, например, компактам Cu. При этом чем выше плотность компакта, тем быстрее растут кристаллиты: за 14 сут. при начальной плотности 93% от рентгенографической их размер повышается от ~ 21 до 26 нм, при плотности 97% – до 55 нм.

Одним из главных способов предотвращения самопроизвольного укрупнения наночастиц является их разбавление частицами веществ, инертных по отношению к основному. Таким путём, например, удается предотвратить укрупнение наночастиц SnO₂ размером 5 нм: при 1000 ^оС без добавок их размер увеличивается до ~ 60 нм, в то время как в смеси с 15% SiO₂ остаются практически того же размера.

Размер частиц, как было показано выше, сказывается на термических характеристиках веществ. Это приводит, например, к тому, что с уменьшением размера частиц давление разложения гидридов металлов понижается, а равновесная температура разложения повышается.

Наночастицы и кластеры характеризуются более низкой энергией ионизации (энергия, необходимая для отрыва электрона) по сравнению с массивными веществами, что сказывается на химических свойствах. Правда, в случае кластеров эта энергия меняется с размером нерегулярно.

Гетерогенный катализ – поверхностное явление. Каталитические свойства при переходе к наночастицам усиливаются, причем часто весьма значительно. Наночастицы содержат большую плотность граней, ребер и вершин полиэдров на единицу внешней поверхности, что сказывается на активности катализатора. Наночастицы металлов на поверхности носителей из оксидов имеют широкое применение в гетерогенном катализе.

Размерный эффект в гетерогенном катализе вызывает не только изменение скорости реакций, но в ряде случаев также их порядка и селективности.

Влияние размера частиц Ru на скорость окисления СО (выражена в частоте превращений) показана на рис. 88. Обращает на себя внимание, что величина энергии активации процесса мало чувствительна к размеру частиц.

Рис. 88.

Золото считается одним из наиболее инертных металлов, однако показано, что в виде наночастиц размером 3–5 нм оно проявляет высокую каталитическую активность во многих химических реакциях (частичное окисление углеводородов, гидрогенизация ненасыщенных углеводородов, восстановление оксидов азота). Золото – единственный металл, на котором адсорбция кислорода протекает с поглощением тепла. Тем не менее наночастицы золота оказываются активными в реакции окисления СО даже при температурах ниже комнатной (рис. 89).

Рис. 89.

Предполагается, что по мере уменьшения размеров частиц возрастает доля атомов с пониженным координационным числом, а именно атомы на ребрах и в вершинах полиэдров являются активными каталитическими центрами. Резкое повышение каталитическое активности золота связывают также с изменением электромагнитных свойств при снижении размеров частиц. Каталитическая активность зависит также от свойств подложки – носителя наночастиц.

Чаще всего повышение скорости реакций, в которых участвуют твердые частицы, с уменьшением их размера связывают с ростом удельной поверхности. Однако имеются примеры, которые свидетельствуют, что заметно увеличивается удельная, отнесенная к поверхности реагирующих частиц скорость. ^4-44

Удельная каталитическая активность сферических частиц размером менее 10 нм растёт нелинейно с увеличением удельной поверхности: большую роль играет кривизна поверхности.

В ряде систем наблюдалась экстремальная зависимость эффективности катализатора от размера наночастиц. Так, эффективность твердополимерных топливных элементов и электролизеров оказывается наибольшей при размере частиц Pt между 2 и 6 нм (табл. 11, данные РНЦ «Курчатовский институт»).

Табл. 11.

Таблица 11. Характеристики платиновых электрокатализаторов на углеродных нанотрубках.

Размер частиц Pt, нм	Удельная поверхность катализатора, м^2/г	Удельная активность катализатора, отн. един.
	279.8	0.95
	139.9	1.13
	69.9	1.23
	46.6	1.09
	27.9	1.00
	5.6	1.00
	2.8	1.00
	0.28	1.00

Чем выше концентрация наночастиц на носителе, тем больше средний размер наночастиц, что связано с методами получения катализаторов.

Д.Ю. Мурзин (см. Murzin*) предложил термодинамическое объяснение размерного эффекта в катализе, связав его с изменением химического потенциала при адсорбции. Полученные им уравнения позволяют с высокой точностью описывать экспериментальные результаты (рис. 90).

Рис. 90.

Форма наночастиц также определяет их каталитическую активность

(Рис. 91). Так, окисление СО при 190 ^оС протекает в три раза быстрее

Рис. 91.

на частицах CeO₂ в форме наностержней, а не на изометричных полиэдрах, хотя удельная поверхность последних выше. Это связано с тем, что у изометричных полиэдрических наночастиц доминируют плоскости {111}, в то время как у наностержней – {001} и {110}, которые каталитически более активны.

Наночастицы Au с размером около 5 нм и менее имеют форму икосаэдров (в обычном состоянии Au образует объемноцентрированную кубическую решетку), что резко повышает каталитическую активность.

В то же время экспериментально было показано наличие структурно-нечувствительных каталитических реакций, скорость которых слабо зависит от размера частиц активного металла.

Отмечено, кроме того, влияние размера частиц на химический состав катализаторов в процессе катализа. Так, сравнительно большие кристаллиты Pd на носителе Fe₃O₄ в атмосфере О₂ не окисляются, нанокристаллиты Pd размером 4–10 нм на границе с Fe₃O₄ покрываются тонкой оксидной пленкой, а при размере менее 3 нм в тех же условиях полностью превращаются в оксид.

Переход к катализаторам с частицами меньших размеров, как показано на нескольких примерах, может изменить селективность сложных каталитических реакций.

Уменьшение размера частиц может вызвать резкое повышение сорбционной способности. Например, нанокристаллический СаО эффективно поглощает СО₂. Изменение размера частиц может привести к изменению механизма хемосорбции газов. Так, на частицах Ag размером 10 нм О₂ сорбируется в атомарном виде, а молекулярная форма появляется лишь при увеличении размера частиц до 40–50 нм.

Скорость растворения Н₂ в Pd падает с уменьшением размера частиц, что связано с изменением доли различных по энергетике поверхностных атомов (рис. 92).

Рис. 92.

Переход от микронных порошков к нанометровым частицам заметно снижает температуру начала окисления металлов. Для Al это снижение может составить более 400 ^оС (от 870 до 420 ^оС). Нанокристаллический Al, полученный электровзрывом в атмосфере Ar, взаимодействует с водой с выделением Н₂, а полученный в атмосфере N₂ – с выделением Н₂ и NH₃. Интересно, что гидролиз Al водой при 50–70 ^оС приводит к образованию нановолокон оксигидроксида алюминия диаметром в несколько нанометров и длиной сотни нанометров.

Уменьшение размера частиц Al, вводимого как добавка к ракетному топливу, до 100 нм в несколько раз повышает скорость горения. ^4-45 Растворимость частиц C (r)повышается с уменьшением их радиуса r, что передает формула Гиббса-Томсона

1 + 2Ωγ

C (r) ≈ С _∞(-------------),

rTR

где Ω – молярный объем, γ межфазное поверхностное натяжение, T – температура, R – газовая постоянная, С _∞ – константа.

Уменьшение размера частиц Pt приводит к повышению скорости ее растворения.

Размер частиц влияет на смачиваемость, кислотно-основные свойства поверхности, абсорбционную и адсорбционную способность материалов.

Меняется растворимость газов. Растворимость водорода в палладии падает с уменьшением размера частиц, одновременно снижается «распухание» частиц.

Уменьшение размеров частиц и кристаллитов обычно приводит к усилению коррозии. Однако в ряде случаев такое уменьшение может изменить механизм коррозии и замедляет коррозию.

Многие склонные к окислению вещества в виде наночастиц, распыленных в воздухе, способны взрываться.

4.8. Биологические свойства

Встречаются мнения, что наночастицы безвредны, а также утверждения, что они очень опасны. Обе эти крайности не отвечают действительности: наночастицы занимают промежуточное положение и весьма специфичны. К их особенностям относятся:

малые размеры (что облегчает проникновение в органы и клетки);

большая величина общей и удельной поверхности;

высокая химическая реакционная способность;

склонность к агрегированию;

устойчивость к биодеградации;

в ряде случаев наличие экзотических свойств, способности проявлять синергетные эффекты в композитах и структурах.

Вместе с тем, наноматериалы отличаются от природных материалов и уже поэтому могут быть токсичными по отношению к растениям, насекомым, рыбам, животным, человеку и микроорганизмам. Считается, что важна не сама по себе токсичность к отдельному организму, а происхождение, доза и путь загрязнений. Необходимо учитывать все звенья последовательности: источник – путь – рецептор – действие. Материалы имеют источник, из которого они распространяются. Они попадают в какую-либо среду, где трансформируются и могут накапливаться (например, атмосферный воздух, почва, сточные воды). Они воспринимаются рецептором (человек, животное, водоем и др.). Наконец, они могут воздействовать на ту или иную экосистему в целом.

К началу 2009 г. более 800 промышленных товаров содержали наноматериалы. Существует большое число источников наноматериалов, например одежда с наночастицами серебра, косметика с наночастицами солнцезащитных материалов. Множество рассредоточенных источников не позволяет изолировать их от рецепторов. Способы утечки, пути попадания наноматериалов к рецепторам пока остаются неизученными. Распространение наночастиц может происходить с воздушными и водными потоками. Трансформация наночастиц включает физические (агрегирование, измельчение, адсорбция), химические (разложение, восстановление, окисление), фотохимические (фотолиз) и биологические процессы.

Дата добавления: 2015-07-24