Утворення шлаку. Десульфурація чавуну

Сутність процесу шлакоутворення в доменній печі. Первинні, проміжні і кінцеві шлаки. Властивості доменних шлаків і вимоги, що пред'являються до них. Вплив складу шлаку на його властивості. Вплив кількості і складу шлаку на роботу доменної печі. Десульфурація чавуну в доменній печі. Технологічні принципи виплавки малосірчаного чавуну. Десульфурація чавуну поза доменною піччю.

Шлак представляє собою розплав оксидів, що не відновилися в доменній печі. Основними компонентами шлаку є оксиди кальцію, кремнію, алюмінію, магнію. В невеликих кількостях у шлаку присутні також оксиди марганцю і заліза, сульфіди кальцію, магнію і марганцю. Шлак у значній мірі визначає протікання процесів і результати доменної плавки.

Процесом шлакоутворення і властивостями шлаку багато в чому визначається характер опускання шихтових матеріалів, розвиток реакцій прямого і непрямого відновлення, тепловий стан горна, хімічний склад чавуну.

Процес шлакоутворення починається, коли шлакоутворюючі компоненти знаходяться в твердому стані.

При нагріванні ще в твердій фазі утворюються хімічні сполуки, температура плавлення яких нижче за температуру плавлення чистих оксидів.

При нагріві шихти до температури 1100 - 1200 ^оС хімічні сполуки можуть утворювати рідку фазу, в результаті цього відбувається спікання, тобто злипання, склеювання частинок.

При подальшому підвищенні температури кількість рідких фаз збільшується, відбувається розм'якшення рудних матеріалів, їхній перехід у пластичний стан.

Досягши певних температур, розм’якшені речовини розплавляються і переходять у текучий стан, тобто створюється рідкий шлак.

Чим більше температурний інтервал між початком розм'якшення матеріалів і повним розплавленням шлаку, який називається температурним інтервалом розм'якшення, тим більшу частину по висоті печі займає в'язка, важко проникнювана для газів маса, що заповнює пустки між шматками коксу. Тому температурний інтервал розм'якшення залізорудної сировини повинен бути якомога меншим.

В доменній печі розрізняють три види шлаку: первинний, проміжний і кінцевий.

Первинний шлак – це перший рідкий розплав, що створюється при розплавленні самих легкоплавких хімічних сполук евтектичного складу. Основною особливістю первинного шлаку є високий вміст у ньому оксидів заліза (до 30 % FeO) і марганцю (до 10 %).

Температура плавлення його складає 1100 - 1200 ^оС. Первинний шлак утворює зону когезії, форма якої і місце розташування по висоті печі визначається багатьма чинниками: характером розподілу газового потоку по перетину печі, хімічним складом шихтових матеріалів, температурним рівнем доменної плавки і т.д.

У міру опускання в печі та подальшого підвищення температури первинного шлаку змінюється його кількість і хімічний склад. У ньому розчиняється все більша кількість SiO₂, CaO, Al₂O₃, MgO, а вміст FeO і MnO зменшується внаслідок відновлення заліза і марганцю.

На горизонті фурм у склад шлаку входить зола згорілого коксу. Поступово в шлаку збільшується вміст сірки, яка створює нерозчинні в металі сульфіди кальцію і магнію.

Таким чином, при русі шлаку від горизонту створення до горна його склад безперервно змінюється. Такий шлак називають проміжним.

Нижче рівня повітряних фурм, де відбувається розділення двох рідких фаз – чавуну і шлаку, створюється шлак з остаточним хімічним складом, який називають кінцевим. Розрахунок складу доменної шихти проводять так, щоб отримати необхідний хімічний склад кінцевого шлаку.

Кінцевий шлак на 85-95 % складається з CaO, SiO₂, Al₂O₃, крім того, в ньому міститься 2 - 10 % MgO; 0,2 - 0,6 % FeO; 0,3 -3 % MnO; 1,5 - 2,5 % S в основному у вигляді CaS.

Оцінка якості шлаку проводиться за його основними властивостями, до яких відносяться температура плавлення, в'язкість, сіркопоглинальна здатність, ентальпія. В'язкість шлаку визначає його текучість і обумовлена силами тертя, виникаючими між шарами рідини, що рухаються з різною швидкістю. В'язкість шлаку є функцією його хімічного складу і температури.

Шлак є багатокомпонентною системою з неяскраво вираженим процесом переходу з твердого в рідкий стан, тому за температуру плавлення шлаку приймають момент його переходу з анізотропного, кристалічного стану в ізотропний, склоподібний. Температура плавлення шлаку залежить від його хімічного складу і змінюється в дуже широких межах від 1100 ^оС до більш ніж 2000 ^оС.

До числа найважливіших фізико-хімічних властивостей шлаку відноситься його сіркопоглинальна здатність, яка визначається хімічним складом і в'язкістю шлаку. Для оцінки сіркопоглинальної здібності шлаку користуються величиною його основності, яка визначається величиною відношення

або

де CaO, SiO₂, MgO, Al₂O₃ – вміст у шлаку відповідних компонентів, %.

Шлаки називають основними, якщо величина цього відношення більше одиниці, а при значенні менше одиниці шлаки називають кислими.

Сіркопоглинальна здатність шлаків збільшується при підвищенні їхньої основності, якщо в'язкість шлаків не збільшується. Кількісна оцінка сіркопоглинальної здатності шлаків визначається коефіцієнтом розподілу сірки між чавуном і шлаком:

де (S) і [S] – вміст сірки в шлаку і чавуні, відповідно, %.

Ентальпія шлаку є характеристикою для визначення кількості тепла, що потрібне для створення шлаку й виноситься ним із печі. Величина ентальпії шлаку визначається добутком його температури та теплоємності. Температура шлаків, які видаляються з печі, змінюється в межах 1450 - 1560 °С, при цьому їхня ентальпія відповідно складатиме 1850 - 2000 кДж/кг.

Сірка є шкідливою домішкою, оскільки погіршує текучість ливарних чавунів і викликає руйнування сталі при високих температурах, викликаючи явище червоноламкості.. На випуску з доменної печі вміст сірки в чавуні не повинен перевищувати 0,03-0,05%, звичайно не більше 0,025-0,030 %.

Основним джерелом сірки в доменній печі є кокс, якщо він виготовлений із високосірчаного вугілля Донецького кам'яновугільного басейну.

Сірка, що потрапляє до доменної печі, розподіляється між чавуном, шлаком і газом. Її кількість достатня для повного насичення чавуну, в якому при температурі 1000 - 1500 ^оС може розчинитися до 0,9 % S, тоді як у сталі її вміст не повинен перевищувати сотих і навіть тисячних часток відсотка. Тому необхідно вживати спеціальні заходи для запобігання переходу сірки в чавун, хоча це пов'язано з додатковою витратою коксу на виплавку чавуну і зниженням продуктивності печі. Видалення сірки з металу при виробництві сталі обходиться набагато дорожче, ніж при виплавці чавуну.

Із залізних руд значна кількість сірки видаляється при їх термічній обробці в ході виробництва агломерату й окатишів.

У доменну піч сірка поступає у виді піриту FeS₂ з рудами і флюсами, у вигляді сульфіду заліза FeS і сульфіду кальцію CaS з агломератом. У коксі сірка знаходиться, головним чином, у вигляді так званої органічної сірки (входить до складу органічної маси).

При нагріві більшість сірковмісних сполук розкладається або взаємодіє з іншими сполуками з виділенням сірки або сірковмісних газів:

FeS₂ → FeS + S,

FeS + 10Fe₂O₃ → 7Fe₃O₄ + SO₂.

Газоподібні оксиди сірки відновлюються до елементарної сірки:

SO₂ + 2CO → S + 2CO₂.

Близько половини сірки з коксу переходить у газ ще до надходження коксу на рівень фурм. Решта сірки окислюється на фурмах до SO₂, з якого, підіймаючись із газом, відновлюється до елементарної сірки. Відновлена сірка взаємодіє із залізом чавуну та оксидами шлаку, знову створюючи сульфіди заліза, марганцю, кальцію і магнію, наприклад:

CaO + S + C → CaS + CO,

Fe + S → FeS,

FeO + S + CO → FeS + CO₂.

Таким чином, має місце циркуляція сірки по висоті доменної печі.

Для пониження вмісту сірки у чавуні необхідно, щоб найбільш можлива її частина видалялася з колошниковим газом і переходила в шлак.

Залежно від умов плавки і виду чавуну, що виплавляється, з газами може видалятися від 2 до 50 % сірки. Вирішальний вплив на видалення сірки з газами надає температура в шахті і на колошнику печі. Підвищення температури обумовлює зменшення поглинання сірки шихтою і збільшує її винесення з газами. Тому менше всього сірки несеться газами при виплавці переробного чавуну з офлюсованого агломерату (2 – 5 % сірки, що вноситься в піч). При виплавці ливарного чавуну видалення сірки зростає до 10 – 15 %, а при виплавці феросплавів досягає максимальної величини (до 40 - 50 %).

При виплавці переробного чавуну основна кількість сірки (більше 90 %) повинна бути переведена в шлак. Принцип переходу сірки з металу в шлак полягає в її переході зі сполук, які розчиняються в металі, в сполуки, які розчиняються тільки в шлаку. Так сульфід заліза розчиняється в чавуні і в шлаку: при температурі 1000 - 1500 °С в чавуні може міститися до 2,5 % FeS. Сульфід марганцю добре розчиняється в шлаку і трохи в чавуні. Сульфіди кальцію і магнію розчиняються в шлаку і не розчиняються в чавуні.

Таким чином, для пониження вмісту сірки в чавуні необхідно перевести сірку зі сполук із залізом в сполуки з кальцієм і магнієм, а також марганцем. Досягненню цієї мети сприяють термодинамічні та кінетичні закономірності процесу десульфурації металу.

Про міцність сульфідів судять по пружності їхньої дисоціації, тобто по рівноважному парціальному тиску парів сірки над сульфідом.

У порядку зменшення пружності дисоціації сульфіди розташовуються в наступному порядку: FeS, MnS, MgS, Na₂S, CaS. Тому всі елементи, сульфіди яких розташовані в цьому ряді правіше за залізо, можуть віднімати від нього сірку.

Магній і кальцій являють собою більш сильні десульфуратори, ніж марганець. Проте в умовах доменної плавки у вільному стані магній і кальцій не існують, тому реакції десульфурації йдуть при взаємодії сульфіду заліза з їхніми оксидами:

FeS + CaO → FeO + CaS,

FeS + MgO → FeO + MgS.

З приведених реакцій витікає, що для переходу сірки з чавуну в шлак необхідно збільшити вміст CaO і MgO в шлаку, знизити в ньому вміст FeO, зменшити в шлаку концентрацію CaS.

Ефективність процесу десульфурації металу чисельно визначається двома основними показниками: коефіцієнтом розподілу сірки між чавуном і шлаком та вмістом сірки в чавуні.

Перший показник визначається по залежності:

L_s = (S)/[S],

де (S) і [S] - вміст сірки в шлаку та чавуні, відповідно, %.

Вміст сірки в чавуні може бути визначений за формулою, запропонованою професором С.Т. Ростовцевим:

[S] = ,

де S_зал – кількість сірки, що залишається в печі, кг/100 кг чавуну;

n – відносна кількість шлаку, кг/кг чавуну.

За інших незмінних умов вміст сірки в чавуні буде тим нижче, чим менше сірки на одиницю маси чавуну вноситиметься в піч шихтою, оскільки за звичайних умов при виплавці переробного чавуну в печі залишається і розподіляється між чавуном і шлаком 95 – 98 % сірки шихти.

Оптимальний хімічний склад шлаку та температурний режим доменної плавки дозволяє перевести в шлак 90 % і більше сірки, що залишається в доменній печі.

Питання для самоконтролю засвоєння матеріалу:

1. Як утворюється шлак? В чому відмінність первинного і кінцевого шлаків?

2. Охарактеризуйте роль шлаку в доменному процесі.

3. Від чого залежить ефективність десульфураційних процесів?

4. Опишіть розподіл сірки шихти між продуктами доменної плавки.

5. Доцільність позадоменної десульфурації чавуну.

6. Позадоменне видалення сірки з чавуну, вживані технології і реагенти.

7. Охарактеризуйте вплив зменшення вмісту сірки в чавуні на продуктивність печі і витрату коксу.

Дата добавления: 2015-07-17