Відновлення оксидів заліза

Загальні закономірності відновлення оксидів заліза. Відновлення оксидів заліза твердим вуглецем. Порівняння прямого і непрямого відновлення, вплив їх відносного розвитку на величину витрати коксу. Вплив різних чинників на швидкість відновлення оксидів заліза в доменній печі.

Основною метою доменної плавки є відновлення заліза із його оксидів. Під відновленням розуміють процес видалення кисню з оксиду з подальшим отриманням чистого металу (елемента) або отриманням оксиду з меншим вмістом кисню.

В процесі доменної плавки відновлюється не тільки залізо, а і деякі інші елементи: цинк, мідь, нікель, свинець, фосфор, частково відновлюються кремній, марганець, титан, ванадій і деякі інші елементи, оксиди яких входять до складу доменної шихти. В умовах доменної плавки не можуть відновлюватися Са, Al, Mg.

Відновником може бути речовина, володіюча більшою спорідненістю до кисню, ніж елемент, оксид якого підлягає відновленню, тобто елемент, утворюючий більш міцний оксид у порівнянні з оксидом відновлюваного елемента. Наприклад, кальцій, магній, алюміній, кремній, титан, марганець, хром можуть відновлювати залізо з його оксидів. Проте в умовах доменної плавки в якості відновників використовуються вуглець, монооксид вуглецю, водень.

Хімічна спорідненість елемента до кисню визначається пружністю дисоціації оксиду, яка чисельно дорівнює рівноважному парціальному тиску кисню, що розвивається при дисоціації оксиду.

Значення рівноважного тиску кисню в системі „ метал - оксид металу” дозволяє оцінити якісні характеристики міцності оксидів, а також умови їхнього створення і розкладання. У разі, коли тиск кисню в газовій фазі перевищує пружність дисоціації, створюються умови для окислення металу.

Якщо ж тиск кисню в газовій фазі нижче рівноважного, метал не окислюється. Пружність дисоціації оксидів є функцією багатьох чинників, у тому числі і температури. Як правило, пружність дисоціації оксидів збільшується з підвищенням температури. Такий оксид як Fe₂O₃, може переходити в Fe₃O₄ при нагріванні його в атмосферному повітрі при температурі близько 1380 ^оС.

Більш низькі оксиди заліза Fe₃O₄ і FeO володіють значно меншою пружністю дисоціації, тому їхня дисоціація при нагріванні без участі відновника неможлива в умовах температурного режиму доменної плавки.

Основні закономірності процесу відновлення встановлені академіком Байковим О.О., який визначив принцип послідовності відновлення від вищого оксиду до нижчого. Згідно цьому принципу вищий оксид заліза перетворюється на металеве залізо за схемою:

Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → FeO → Fe. (3.1)

В першій стадії видаляється 11,1 % кисню, в другий – 33,3 % і в останній – 100 %. У перших стадіях перетворення кисень виділяється легше, ніж в подальших. Нижче 570 ^оС процес відновлення заліза протікає за схемою:

Fe₂O₃ → Fe₃O₄ → Fe. (3.2)

З термодинамічної точки зору при цих температурах відсутність закису заліза в схемі відновлення пов'язана з більш низькою пружністю дисоціації Fe₃O₄ в порівнянні з пружністю дисоціації FeO, внаслідок чого Fe₃O₄, віддаючи кисень, може відразу відновлюватися до заліза. Міцність FeO стає нижчою міцності Fe₃O₄, і FeO розкладається за реакцією:

4FeO → Fe₃O₄ + Fe. (3.3)

В умовах доменної печі відновлення заліза відбувається, головним чином, по першій схемі, оскільки відновлення магнетиту починається при температурах вище 570 ^оС.

Основна частина заліза відновлюється з оксидів, які знаходяться в твердому стані. Деяка частина оксидів заліза переходить в рідкий стан, тобто переходить в шлак, звідки відновити залізо важче, ніж з вільних оксидів.

В загальному вигляді відновний процес можна представити рівнянням:

MeO + B → Me + BO, (3.4)

де Ме – метал, утворюючий оксид МеО;

В – відновник;

ВО – оксид відновника.

Відновником може бути елемент або сполука, володіюча більшою спорідненістю до кисню, ніж елемент, оксид якого відновлюється. В умовах доменної плавки відновниками є СО, Н₂ і С.

Термодинамічні закономірності відновлення оксидів заліза монооксидом вуглецю при температурах нижче 570 ^оС можуть бути представлені реакціями:

3Fe₂O₃ + CO → 2Fe₃O₄ + CO₂; ∆Н= – 37 137 кДж; (3.5)

Fe₃O₄ + kСО → 3Fe + 4CO₂ + (k–4)CO; ∆Н= – 17 166 кДж. (3.6)

При температурах вище 570 ^оС процес відновлення заліза протікає в три стадії:

3Fe₂O₃ + CO → 2Fe₃O₄ + CO₂; ∆Н= – 37 137 кДж; (3.5)

Fe₃O₄ +mСО → 3FeO+ CO₂ + (m–1)CO; ∆Н= +20 892 кДж; (3.7)

FeO + nCO → Fe + CO₂ + (n–1)CO; ∆Н= – 13 607 кДж, (3.8)

де k, m, n – коефіцієнти надлишку відновника, показуючі, що процес відновлення може протікати при певних концентраціях СО і СО₂ у газовій фазі.

Рівноважні лінії реакцій (3.5) – (3.8) з газовою фазою, умовно складеною тільки із СО і СО₂, приведені на рис. 3.7.

Лінії 1, 2, 3 характеризують зміну рівноваги реакцій (3.6) – (3.8) залежно від температури.

Рис.3.7 – Криві рівноваги газових сумішей СО₂ і СО з оксидами заліза, залізом і вуглецем за реакціями:

(3.6) – 1; (3.7) - 2; (3.8) – 3; (3.9) - 4

Лінії 4, 4′, 4″ відповідають рівноважному складу реакції розпаду оксиду вуглецю, або навпаки, відновленню вуглекислоти (продукту відновлення оксидів заліза) вуглецем за реакцією:

СО₂ + С 2СО; ∆Н= + 165 797 кДж. (3.9)

Відновлення оксидів заліза монооксидом вуглецю не можна розглядати без урахування цієї реакції, оскільки вона змінює склад газової фази і тим самим робить вплив на процеси відновлення. Реакція (3.9) протікає зі зміною об'єму газової фази, у зв'язку з чим її рівноважний стан залежить не тільки від температури, але й від тиску.

Поле діаграми, обмежене рівноважними лініями 2 і 3, визначає межі температур і складів газової фази, при яких стійка тверда фаза FeO. Область, розташована нижче за лінії 1 і 2, відповідає стійкості Fe₃O₄; область вище за лінії 1 і 3 відповідає стійкому стану металевого заліза.

В реальних умовах доменної плавки рівноважний склад газової фази практично ніколи не досягається, оскільки швидкість реакції розпаду оксиду вуглецю незначна, а гази знаходяться в печі всього декілька секунд.

Процеси відновлення оксидів заліза воднем протікають за схемою, аналогічною відновленню оксидом вуглецю. При температурі нижче 570 ^оС відновлення йде за реакціями:

3Fe₂O₃ + H₂ → 2Fe₃O₄ + H₂O; ∆Н= – 21 813 кДж,

Fe₃O₄ + k' H₂ → 3Fe + 4H₂O + (k' - 4)H₂; ∆Н= + 147 627 кДж.

При температурі вище 570 ^oС процес відновлення йде за схемою:

3Fe₂O₃ + H₂ → 2Fe₃O₄ + H₂O; ∆Н= – 21 813 кДж,

Fe₃O₄ + m' H₂ → 3FeO+ H₂O + (m' - 1)H₂; ∆Н= + 62 216 кДж,

FeO + n' H₂ → Fe + H₂O + (n' - 1)H₂; ∆Н= + 27 717 кДж.

Перша реакція відновлення оксиду заліза практично незворотна. Подальші реакції протікають зі значним поглинанням тепла. При температурах нижче 810 ^оС величини коефіцієнтів надлишку водню більше відповідних коефіцієнтів надлишку оксиду вуглецю, а при температурі вище 810 ^оС – навпаки. Отже, при високих температурах (вище 810 ^оС) водень є більш сильним відновником, при низьких температурах залізо доцільніше відновлювати монооксидом вуглецю.

В доменній печі частина заліза відновлюється за участю твердого вуглецю, що можна представити наступними реакціями:

3Fe₂O₃ + C = 2Fe₃O₄ + CO; ∆Н= + 110 113 кДж,

Fe₃O₄ + C = 3FeO + CO; ∆Н= + 194 393 кДж,

FeO + C = Fe + CO; ∆Н= + 152 190 кДж.

В умовах доменної плавки відновлення за такою схемою обмежено з причини малої поверхні контакту твердого оксиду з твердим вуглецем, тому відновлення з витратою твердого вуглецю представляють з участю газової фази:

FeO + CO = Fe + CO₂; ∆Н= – 13 607 кДж;

+

CO₂ + C = 2CO; ∆Н= + 165 797 кДж;

______________________________________

FeO + C = Fe + CO; ∆Н= + 152 190 кДж.

Реакції відновлення оксидів заліза, коли газоподібним продуктом відновлення є CО, називають прямим відновленням. Відновлення, при якому газоподібними продуктами є СО₂ або Н₂О, називають непрямим відновленням.

Реакції прямого відновлення можуть мати значний розвиток, коли оксиди заліза знаходяться в рідкому стані – в шлаку. В цьому випадку поверхня їхнього контакту з твердим вуглецем значно зростає.

Відзначною особливістю реакцій прямого відновлення є значне поглинання тепла при їхньому протіканні, тоді як при непрямому відновленні в більшості реакцій тепло виділяється.

Позитивним чинником реакцій прямого відновлення є низька витрата відновника, тоді як при непрямому відновленні потрібний його надлишок.

Відомий російський металург академік М.О. Павлов довів, що мінімальна витрата палива на виплавку чавуну досягається при сумісному протіканні прямого і непрямого відновлення й оптимальному їх співвідношенні.

Відновлення оксидів заліза визначається не тільки термодинамічними закономірностями, описаними вище, але й іншими чинниками: кінетикою відновлювальних процесів, якістю залізорудних матеріалів, швидкістю руху і складом газів та ін.

Питання для самоконтролю засвоєння матеріалу:

1. Як відбувається відновлення оксидів заліза?

2. Особливості відновлення оксидів заліза оксидом вуглецю і воднем; теплова характеристика процесів.

3. Що таке ступінь прямого відновлення і вплив на нього витрати природного газу.

4. Який механізм реакції прямого відновлення заліза?

Дата добавления: 2015-07-17