сохранению числа молекул

(16)

и сохранению энергии

(17)

Если априорная вероятность того, что молекула имеет энергию N_i, есть g_i, то вероятность любого распределения W определяется формулой (7). Как и раньше, распределение, имеющее наибольшую вероятность, должно подчиняться уравнению (11), но теперь для δ N_i должны выполняться два условия. Они следуют из уравнений (16) и (17) и имеют вид:

(18)

(19)

Чтобы включить эти условия в уравнение (11), умножим уравнение (18) на –α, а уравнение (19) на –b, где α и b— величины, не зависящие от всех N_i, и сложим эти выражения с уравнением (11). Получим

.

Как и раньше, величины δ N_i становятся действительно независимыми, и выражение в скобках должно равняться нулю для каждого значения i. Значит,

(20)

Это выражение известно как закон распределения Максвелла — Больцмана. Теперь оценим ехр(–α) и β. Для этого удобнее рассмотреть непрерывное распределение молекулярных энергий, а не дискретный ряд значений ε₁, ε₂,., ε_k, поэтому напишем уравнение (20) в виде

(21)

(Это приближение вполне пригодно для молекул газа, когда квантование энергий не заметно, а общее число молекул может быть очень большим.) В уравнении (21) dN (ε) представляет собой число молекул, энергии которых лежат между значениями ε и ε+ d ε. Перейдем от энергии к импульсу и учтем соотношение(1) для g: Поскольку ε = р ²/2 m, имеем

,

где V _τ – фазовый объем. Нас интересует распределение молекул во всём трехмерном пространстве V для всего интервала скоростей или импульсов или кинетических энергий.

Априорная вероятность dg (p) того, что молекула имеет импульс в промежутке между р и р + dp, равна числу ячеек в фазовом пространстве, внутри которых такая молекула может существовать. Если каждая ячейка имеет исчезающе малый объем h ³, то

где числитель представляет собой объем фазового пространства, занятый частицами с выделенными импульсами. Здесь , где V — объем, занятый газом в обычном пространстве координат, а – объем шарового слоя радиусом p и толщиной dp в импульсном пространстве. Следовательно,

(22)

(23)

Теперь можно найти ехр(–α). Поскольку , интегрируя уравнение (23), получаем

Здесь использован определенный интеграл

Следовательно,

(24)

Чтобы найти b, вычислим полную энергию ансамбля частиц U. Так как р ² = 2 m ε и можно написать уравнение (24) в форме

(25)

Полная энергия равна

(26)

Здесь использован определенный интеграл

Согласно кинетической теории газов, полная энергия U для N₀ молекул идеального газа при абсолютной температуре Т равна

(27)

где k – постоянная Больцмана. Уравнения (26) и (27) согласуются между собой, если

(28)

Теперь, когда параметры α и b оценены, можно написать закон распределения по энергиям Максвелла–Больцмана в окончательном виде:

(29)

Это уравнение дает число молекул с энергиями между ε и ε+ d ε в образце идеального газа, содержащего общее число N₀ молекул и имеющего абсолютную температуру Т. Функция распределения по кинетическим энергиям записывается из (29) очевидным образом:

(30)

Больцмановское распределение по кинетическим энергиям, приведенное к безразмерному виду, изображено графически на рис.2. Кривая несимметрична,

(31)

Рис.2. Распределение Максвелла –Больцмана

по кинетическим энергиям

так как нижним пределом является ε = 0, в то время как верхнего предела в принципе нет (хотя вероятность обнаружить энергии во много раз больше kT мала). На рис.2 представлена безразмерная функция распределения f(q) по кинетическим энергиям поступательного движения молекул идеального газа.

Согласно уравнению (26) полная энергия U ансамбля из N₀ молекул равна (27). Средней энергией, приходящейся на одну молекулу, является U/N₀, поэтому

При 300К (что приблизительно совпадает с комнатной температурой)

ε =6,21·10^-21 Дж/молекула≈1/25 эВ/молекула (1эВ=1,6·10^-19Дж). Эта средняя энергия одинакова для всех молекул при 300К, независимо от их массы.

5.РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МАКСВЕЛЛА ПО ИМПУЛЬСАМ И СКОРОСТЯМ

Из уравнения (24) сразу можно записать функцию распределения для импульса:

(32)

Учитывая связь между скоростью и импульсом, легко записать функцию распределения для модуля скоростей:

(33)

Это распределение является одним из важнейших! Найдем распределение молекул по компонентам (декартовым) скоростей. В силу изотропности имеем

И окончательно:

(34)

Это распределение Гаусса (34).

Рис.3 Распределение Максвелла по компонентам скоростей

Рис. 4. Распределение Максвелла для азота при различных температурах.

Свойства распределения Максвелла.

1. Площадь под кривой не зависит от температуры, сорта газа и всегда равна единице.

2.Экстремум функции распределения соответствует наиболее вероятной скорости.

3. Площадь под кривой в интервале скоростей от v ₁ до v ₂> v ₁, равен относительной доле молекул, имеющих скорость в данном интервале скоростей.

Рис.5. Приведенное распределение Максвелла для скоростей

Из распределения Максвелла легко находятся наивероятнейшая, средняя и среднеквадратичная скорости. Опыт Штерна.

Распределение Больцмана.

Усложним ситуацию. Пусть система находится в потенциальном поле, не зависящем от времени. Энергия частицы теперь представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергий:

(41)

ε _pot = ε _pot (x,y,z) является функцией координат.

Выражение (21) остается справедливым и для полной энергии ε (41), которое подставим в (21), дающим число молекул с энергиями от ε до ε+ d ε.

(42)

Введем обозначение:

.

Тогда

(43)

Интегрируя по пространству импульсов найдем число частиц с любыми скоростями (то есть кинетическими энергиями) в диапазоне потенциальных энергий от ε_pot до ε_pot+ d ε_pot:

(44)

Деля на объём, получим плотность (концентрация) частиц в зависимости от энергии:

(45)

ε_pot может быть непрерывна или дискретна; природа ε_pot разная: сила тяжести, силы инерции, электростатические силы.

Постоянная A выбирается из условий нормировки. Например, если энергия в точке r =0 равна нулю ε_pot=0, то n (0)= n ₀ – плотность частиц в нулевой точке.

Барометрическая формула. Рассмотрим идеальный газ в однородном поле сил тяжести g = const (например поле сил тяжести не высоко от поверхности Земли) при постоянной температуре T=const (изотермическая атмосфера). Потенциальная энергия молекулы будет зависеть только от координаты z, отсчитываемой от земной поверхности. В этом случае и распределение Больцмана примет вид

(46)

Учитывая соотношение между давлением и концентрацией , получим

(47)

Выражение (46) или (47) называется барометрической формулой. Эта формула может быть полезна при определении высоты полета в авиации. На самом деле земная атмосфера не является изотермичской.

Из барометрической формулы видно, распределение молекул с высотой зависит от сорта молекул. Например: «собачья пещера» возле Неаполя. В ней тяжелый углекислый газ стелется по дну пещеры слоем до полуметра. Собаки, попадающие в эту пещеру, задыхаются и погибают, хотя для человека пребывание в пещере безопасно. Пещеры с углекислым газом, подобные неаполитанской, встречаются в знаменитом Иеллоустонском заповеднике в США.

Проблема убегания атмосферы.

При разделении смесей (коллоидных и т.д.) используется центрифуга, для которой работает выражение (46).

Опыт Перрена по определению числа Авогадро (1908-1911гг).

Выражение (46) можно использовать для экспериментального определения важнейшей константы молекулярной физики – числа Авогадро. Из этой формулы следует, что

(48)

Однако молекулы газов невидимы в микроскоп. Поэтому нельзя произвести непосредственное измерение их концентрации на различных высотах.

В 1906 г. французский физик Жан Перрен исследовал распределение по высоте сосуда мельчайших частиц эмульсии смолы гуммигута в воде. Зерна эмульсии имели форму шариков диаметром порядка десятых долей микрометра, так что были отчетливо видны в микроскоп. В то же время эти частицы были достаточно малы, чтобы совершать интенсивное броуновское движение. Схема опытов Перрена приведена на рис. 6.

Рис.6 Схема опыта Перрена.

Эмульсия помещалась в сосуд высотой порядка 100 мкм (кювета Цейсса). После того как устанавливалось тепловое равновесие на одну из горизонтальных плоскостей, проходящих в эмульсии, наводился микроскоп с малой глубиной поля зрения. Беспорядочное броуновское движение зерен эмульсии затрудняло их наблюдение и подсчет. Поэтому Перрен производил мгновенные фотоснимки наблюдаемой в микроскоп картины и по ним определял концентраций зерен. Такие измерения производились последовательно для ряда сечений, отстоящих друг от друга на различных расстояниях.

Броуновские частицы, испытывая многочисленные удары со стороны молекул жидкости, в которой они движутся, ведут себя подобно молекулам весьма тяжелого идеального газа. Перрен предположил, что масса т такой тяжелой молекулы должна равняться кажущейся массе броуновской частицы, т. е. разности между массами частицы и вытесненной ею жидкости. Для сферической частицы радиуса а имеем:

где ρ — плотность гуммигута, ρ ₁ — плотность жидкости. Подставляя это значение т в формулу (48), Перрен получил следующее выражение для числа Авогадро:

, (49)

где n ₁ и n ₂ – концентрации частиц на высотах z ₁ и z ₂.

В опытах Перрен изменял: температуру и вязкость среды, а также размер зерен эмульсии. Во всех случаях значения числа Авогадро получались близкими к 6,8•10²³ 1/моль, С помощью других, более точных методов было найдено значение N_A = 6,023•10²³ 1/моль.

Особенность распределения Максвелла – Больцмана

При рассмотрении распределения Максвелла – Больцмана, бросается в глаза важное свойство – его можно представить как произведение двух множителей:

.

Первый множитель есть не что иное, как распределение Максвелла, оно характеризует распределение вероятностей по импульсам. Второй множитель зависит только лишь от координат частиц и определяется видом её потенциальной энергии. Он характеризует вероятность обнаружения частицы в объёме dV.

Согласно теории вероятностей, распределение Максвелла – Больцмана можно рассматривать как произведение вероятностей двух независимых событий – вероятность данного значения импульса и данного положения молекулы. Первая из них:

представляет распределение Максвелла; вторая вероятность:

— распределение Больцмана. Очевидно, что каждое из них нормировано на единицу.

Распределение Больцмана является частным случаем канонического распределения Гиббса для идеального газа во внешнем потенциальном поле, так как при отсутствии взаимодействия между частицами распределение Гиббса распадается на произведение распределений Больцмана для отдельных частиц.

Независимость вероятностей дает важный результат: вероятность данного значения импульса совершенно не зависит от положения молекулы и, наоборот, вероятность положения молекулы не зависит от её импульса. Это значит, что распределение частиц по импульсам (скоростям) не зависит от поля, другими словами остается тем же самым от точки к точке пространства, в котором заключен газ. Меняется лишь вероятность обнаружения частицы, или, что то же самое, число частиц.

КВАНТОВАЯ СТАТИСТИКА

Хотя закон распределения Максвелла — Больцмана был выведен в предыдущей главе способом, согласующимся с квантовой механикой, в точности те же результаты получаются и при чисто классическом подходе. Как мы видели, нет существенной разницы между случаями, когда возможен непрерывный набор значений энергии (например, при поступательном движении молекул газа) и когда энергии ограничены дискретным рядом определенных уровней (примером последнего случая служит вращательное состояние молекулы). В любом случае предполагается, что частицы, с которыми приходится иметь дело, отличимы друг от друга. (Это справедливо для молекул в газе, но не верно, скажем, для фотонов внутри замкнутой оболочки или для электронов в металле.) Для неразличимых частиц становятся важными квантовые соображения, и законы распределений, которым они подчиняются, существенно отличаются от закона Максвелла — Больцмана. В настоящей главе будут выведены законы статистических распределений Бозе – Эйнштейна и Ферми – Дирака. Эти законы применимы соответственно к идентичным неразличимым частицам, не подчиняющимся принципу Паули (например, к фотонам), и частицам, на которые распространяется его действие (например, электронам).

СТАТИСТИКА БОЗЕ — ЭЙНШТЕЙНА

Основное различие между статистиками Максвелла – Больцмана и Бозе – Эйнштейна состоит в том, что первой подчиняются одинаковые частицы, которые можно каким-либо образом отличить друг от друга, в то время как последняя определяет поведение одинаковых частиц, которые нельзя различить, хотя и можно сосчитать. В статистике Бозе – Эйнштейна предполагается, что все квантовые состояния имеют равные априорные вероятности и поэтому g_i представляют собой числа состояний, имеющих одинаковую энергию ε _i. Каждое квантовое состояние соответствует ячейке в фазовом пространстве, поэтому сначала определим число способов, которыми N_i неразличимых частиц могут распределиться по g_i ячейкам.

Рассмотрим ряд из (N_i + g_i – 1) предметов, расположенных вдоль линии (рис. 1). Заметим, что (g_i – 1) предметов можно рассматривать как перегородки, разделяющие

Рис.1 Последовательность N_i неразличимых частиц, разделенная (g_i – 1) перегородками на g_i ячеек.

интервалы, общее количество которых g_i. Тогда весь набор предметов представляет собой тем самым N_i частиц, размещенных в g_i ячейках. На рисунке g_i = 10, а N_i = 20. С помощью 9 перегородок 20 частиц разделены по 10 ячейкам. Первая ячейка содержит две частицы, вторая 8, третья 2 частицы, четвертая ни одной частицы и т. д. Существует (N_i + g_i –1)! перестановок, которые можно произвести с (N_i + g_i – 1) объектами, но среди них N_i! перестановок N_i частиц между собой и (g_i –1)! взаимных перестановок (g_i – 1) перегородок не влияют на распределение. Следовательно, возможны (N_i + g_i –1)!)/ N_i!(g_i –1)! различимых между собой размещений из N_i неразличимых частиц по g_i ячейкам.

Вероятность W общего распределения N частиц есть произведение

(1)

чисел различных размещений частиц по состояниям, соответствующим каждой энергии.

Теперь допустим, что . Тогда (N_i + g_i –1) можно заменить на (N_i + g_i), а взяв натуральный логарифм от обеих частей уравнения (1), получим

Формула Стирлинга ln(N!)=Nln(N)–N позволяет нам переписать выражение для lnW в виде:

(2)

Ко второму множителю в знаменателе формулы (1) нет смысла применять формулу Стирлинга, так как он не зависит от N.

Как и раньше, условие наибольшей вероятности этого распределения состоит в том, что малые изменения δ N_i любого из отдельных N_i не влияют на величину W. Если при изменении N_i на величину δ N_i ln W меняется на δln W, то указанное выше условие можно записать так:

δln W_max = 0.

Следовательно, если вероятность W из уравнения (2) максимальна, то

(3)

Как и раньше, закон сохранения числа частиц и энергии:

(18*)

(19*)

Используем метод множителей Лагранжа, умножив (18*) на –α и умножив (19*) на –β, сложим уравнения с (3):

Так как δ N_i независимы, то величина в скобках должна равняться нулю для каждого i. Значит,

и

(6)

С учетом, что

β=1/ kT (7)

мы получим закон распределения Бозе — Эйнштейна:

(8)

СТАТИСТИКА ФЕРМИ — ДИРАКА

Статистика Ферми — Дирака применяется к неразличимым частицам, подчиняющимся принципу Паули. Наш вывод закона распределения Ферми – Дирака поэтому аналогичен выводу закона распределения Бозе – Эйнштейна, за исключением того, что теперь каждую ячейку (т. е. квантовое состояние) может занимать самое большее одна частица.

Если имеется g_i ячеек, соответствующих одной и той же энергии, и N_i частиц, то N_i ячеек заполнены, a (g_i — N_i) вакантны. g_i ячеек можно расположить по порядку разными способами, число которых равно g_i!. n! перестановок между собой заполненных ячеек несущественны, так как частицы неразличимы, (g_i – N_i)! перестановок вакантных ячеек также не имеют значения, поскольку ячейки не заполнены. Таким образом, число различимых расположений частиц по ячейкам равно g_i!/ N_i (g_i – N_i)!. Вероятность W общего распределения частиц есть следующее произведение:

(9)

Возьмем натуральный логарифм обеих частей:

Формула Стирлинга позволяет записать приведенное выше выражение для W в виде

(10)

Чтобы это распределение соответствовало максимуму вероятности, малые изменения δ N_i любого из отдельных N_i не должны менять W.

Значит,

(11)

Как и раньше, учтем сохранение числа частиц и энергии, добавив к уравнению (11) выражения.

(18*)

(19*)

Это приводит нас к следующему результату:

(12)

Так как δ N_i независимы, то величина в скобках должна обращаться в нуль для каждого значения i и поэтому

(13)

С учетом, что β=1/ kT,мы получим закон распределения Ферми – Дирака:

(14)

СРАВНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Итак, мы получили статистические законы распределения:

Максвелла — Больцмана

(15)

Бозе — Эйнштейна

(16)

Ферми — Дирака

(17)

В этих формулах N_i есть число частиц с энергией ε_i, a g_i – число состояний, связанных с одной и той же энергией ε_i. Величина

(18)

называемая числом заполнения, есть, среднее число частиц в каждом из состояний с энергией ε_i. Число заполнения не зависит от того, как распределены энергетические уровни системы частиц, поэтому он удобен для сравнения основных характеристик трех законов распределения.

На рис. 7 показаны графики максвелл – больцмановского числа заполнения для трех различных значений T и α. Этот показатель чисто экспоненциальный, спадающий в е раз при каждом увеличении ε_i на kT. Хотя зависит от параметра α, отношение чисел заполнения и для двух уровней энергии от α не зависит:

(19)

Эта формула полезна тем, что при некоторых обстоятельствах распределения Бозе – Эйнштейна и Ферми – Дирака напоминают распределение Максвелла — Больцмана, и она в этих случаях позволяет определить относительные степени заселенности двух квантовых состояний.

Рис.7. Числа заполнения для трех распределений Максвелла-Больцмана

Показатель заселенности распределения Бозе — Эйнштейна изображен графически на рис. 8 для температур 1000 К, 5000 К и 10 000 К, в каждом случае α=0 (что соответствует «газу» фотонов). Когда ε_i>> kT, распределение Бозе — Эйнштейна приближается к распределению Максвелла — Больцмана, а при ε_i<< kT член –1 в знаменателе

Рис.8. Числа заполнения для трех распределений Бозе-Эйнштейна

Рис.9 Числа заполнения для трех распределений Ферми-Дирака

уравнения (16) приводит к тому, что показатель заселенности для первого распределения становится много больше, чем для второго.

На рис. 9 изображены графики ферми — дираковского показателя заселенности для четырех значений T и ε. Число заполнения никогда не бывает >1 –значения, соответствующего одной частице, в данном состоянии, что является следствием подчиненности ферми-частиц принципу Паули. При низких температурах фактически все низкоэнергетические состояния заполнены, причем показатель заселенности быстро спадает вблизи некоторой критической энергии, называемой энергией Ферми. При высоких температурах показатель заселенности при всех энергиях достаточно мал, чтобы влияние принципа Паули было несущественно. В этом случае распределение Ферми – Дирака становится похожим на распределение Максвелла — Больцмана.

Рис.10. Классическое и квантовые распределения

Дата добавления: 2015-07-15