Статистическая механика

В статистической механики, делаются попытки связать макроскопические свойства ансамбля частиц с микроскопическими свойствами самих частиц. Статистическая механика рассматривает не действительные движения или взаимодействия отдельных частиц, а их наиболее вероятное поведение. Хотя статистическая механика не дает нам возможности выяснить историю жизни конкретной частицы, с ее помощью можно судить о вероятности того, что частица (какая именно, мы не можем знать заранее) будет иметь определенное положение и импульс в определенный момент времени. Поскольку очень много явлений физического мира связано с ансамблями частиц, преимущества статистического подхода перед детерминистическим очевидны. Благодаря общности доказательств, статистическую физику одинаково удобно применять и к классическим задачам (задаче о поведении молекул газа) и к квантовомеханическим проблемам (таким, как проблема свободных электронов в металле или фотонов в замкнутой полости). Таким образом, она является одним из наиболее мощных инструментов физика.

1. ФАЗОВОЕ ПРОСТРАНСТВО

Состояние системы частиц в определенный момент классически полностью определяется, если известны положения и импульсы всех составляющих систему частиц. Так как положение и импульс задаются векторами с тремя компонентами каждый, то для каждой частицы нам нужно знать шесть величин: х, у, z, р_х, р_у, p_z. Положение частицы есть точка, имеющая в обычном трехмерном пространстве координаты х, у, z. Удобно обобщить эту концепцию, представив себе шестимерное пространство, в котором каждая точка обладает шестью координатами х, у, z, р_х, p_y, p_z. Такое комбинированное пространство обычных координат и импульсов называется фазовым пространством. Введение понятия фазового пространства необходимо, чтобы развить статистическую механику в геометрических рамках и тем самым получить более простой и прямой метод анализа, чем эквивалентный ему полностью абстрактный по характеру метод. Точка в фазовом пространстве соответствует сразу и положению и импульсу частицы, в то время как точка в обычном пространстве соответствует только положению частицы. Таким образом, каждая частица полностью определяется точкой в фазовом пространстве, а состояние системы частиц соответствует некоторому распределению точек в фазовом пространстве. Принцип неопределенности требует уточнения, что мы имеем в виду под «точкой» в фазовом пространстве. Поделим фазовое пространство на крошечные шестимерные ячейки со сторонами dx, dy, dz, dp_x, dp_y, dp_z. По мере уменьшения размеров ячеек мы все ближе подходим к пределу, под которым следует понимать точку в фазовом пространстве. Объем каждой из таких ячеек равен τ= dxdydzdp_xdp_ydp_z, а согласно принципу неопределенности dxdp_x > h, dydp_y > h; dzdp_z > h. Таким образом, τ> h ³. «Точкой» в фазовом пространстве в действительности является ячейка, минимальный объем которой порядка h ³. Мы должны рассматривать частицу в фазовом пространстве находящейся где-то внутри такой ячейки, положение центра которой определяется координатами х, у, z, p_x, p_y, p_z, а не в самой точке с этими координатами. Хотя понятие точки бесконечно малых размеров в фазовом пространстве не имеет физического смысла, так как оно нарушает принцип неопределенности, аналогичное понятие точки в пространстве координат или импульсов, рассматриваемых в отдельности, вполне приемлемо: можно в принципе определить положение частицы с любой желаемой точностью, просто никак не ограничивая неопределенности наших знаний об импульсе, и наоборот. Задачей статистической механики является определение состояния системы путем исследования того, как образующие систему частицы сами распределены в фазовом пространстве. Если мы можем найти вероятности возникновений всех возможных распределений, разрешенных природой системы, мы получаем возможность немедленно отобрать наиболее вероятное распределение и утверждать, что имеется тенденция к тому, чтобы поведение системы определялось этим распределением координат и импульсов частиц. Иными словами, мы утверждаем, что состояние системы, находящейся в тепловом равновесии, соответствует наиболее вероятному распределению частиц в фазовом пространстве.

2. ВЕРОЯТНОСТЬ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

Рассмотрим теперь элементарный пример, чтобы ознакомиться с математическими методами, которые будут необходимы в дальнейшем. Допустим, что у нас есть большой ящик, разделенный на k ячеек, объёмы которых равны V₁, V₂, V₃,..., –, как указано на рис.1. Начнем кидать в ящик в совершенно случайном порядке имеющиеся у нас N₀ мячей (молекул). Отметим, сколько мячей попало в каждую ячейку, и затем повторим опыт. После достаточно большого числа таких подсчетов мы обнаружим, что некоторое распределение

Рис.1. Объем, разделенный на k -ячеек.

мячей по разным ячейкам встречается чаще, чем любое другое. Такое распределение мы называем наиболее вероятным. Хотя наиболее вероятное распределение в действительности может быть, а может и не быть получено после какого-то конкретного бросания мячей, оно является тем распределением, которое наиболее вероятно будет обнаружено.

Ясно, что наиболее вероятным распределением является такое, когда число мячей в каждой ячейке пропорционально размерам ячейки (большая ячейка более приспособлена для попадания в нее, чем маленькая). Попробуем получить этот результат, непосредственно вычислив вероятности различных возможных распределений.

Применение этого метода соответствует «по воробьям из пушки», но в данный момент нас интересует иллюстрация методов использования статистики. Вероятность W того, что мячи распределены определенным образом по ячейкам, зависит от двух факторов: априорной вероятности распределения G, зависящей от свойств каждой ячейки, и термодинамической вероятности распределения Ω, представляющей собой число различных сочетаний, посредством которых мячи могут распределиться по ячейкам без изменения их числа в каждой ячейке. Тем самым мы считаем, что мячи одинаковы, но различимы между собой. В данном случае априорной вероятностью g_i того, что мяч падает в i -ю ячейку, будет отношение объёма V_i этой ячейки ко всему объёму V ящика, т. е.

g_i = V_i/V, (1)

где

V = V₁ + V₂+... + V_k. (2)

Сумма априорных вероятностей для всех ячеек должна равняться единице, так как мяч, согласно предположению, падает в какое-то место ящика:

Σ g_i = g₁ + g₂ +...+ g_k =l (3)

Вероятность того, что два мяча попадут в i -ю ячейку, равна g_i ² – произведению вероятностей g_i и g_i событий, заключающихся в том, что каждый из мячей в отдельности попадет в эту ячейку. Априорная вероятность попадания N_i мячей в i -ю ячейку равна (g_i) ^Ni. Следовательно, априорная вероятность G некоторого определенного распределения N₀ мячей по k ячейкам есть произведение k вероятностей вида (g_i) ^Ni, a именно:

(4)

Причем должно соблюдаться условие, что общее число мячей равно N₀:

(5)

Если все ячейки одинаковы по величине, то для них все априорные вероятности g одинаковы и G = g^N₀.

Перестановкой множества из n элементов называется расположение элементов в определенном порядке.

Размещениями множества из n различных элементов по m элементов (m<n) называются комбинации, которые составлены из данных n элементов по m элементов и отличаются либо самими элементами, либо порядком элементов. Число всех размещений множества из n элементов по m элементов обозначается через (где n =1,2,…, и m =1,… n).

Сочетаниями из n различных элементов по k элементов называются комбинации, которые составлены из данных n элементов по n элементов и отличаются хотя бы одним элементом (иначе говоря, k -элементные подмножества данного множества из n элементов).

Как видим, в сочетаниях в отличие от размещений не учитывается порядок элементов. Число всех сочетаний из n элементов по k элементов в каждом обозначается .

Полное число перестановок с N₀ мячами есть N₀! Другими словами, N₀ мячей можно расположить по порядку в N₀! различных последовательностях.

Но когда в одной ячейке находится более одного мяча, их взаимная перестановка несущественна для положения дел. Например, если мячи a, b и с оказались в ячейке j, то не имеет значения, как мы их перенумеруем: abc, acb, bac, bca, cab или cba. Эти шесть распределений эквивалентны, так как нас заботит только тот факт, что N_j =3. Таким образом, с N_i мячами в i -й ячейке связано N_i! не представляющих интереса перестановок. Если в ячейке 1 находятся N₁ мячей, в ячейке 2 – N₂ мячей и т. д. вплоть до N_k мячей в k -й ячейке, то число не интересующих нас перестановок составит N₁!N₂!N₃!... N_k!. Следовательно, термодинамическая вероятность распределения Ω равна общему числу возможных перестановок N₀!, деленному на полное число перестановок, не влияющих на вид распределения, или

Ω= N₀!/(N₁!N₂!N₃!... N_k!) (6)

Полная вероятность распределения W является произведением априорной вероятности G [см. уравнение (4)] и термодинамической вероятности Ω [см. уравнение (6)]:

(7)

Чтобы убедиться в правильности уравнения (7), сложим между собой вероятности всех возможных распределений и с помощью алгебраической теоремы о многочлене (эта теорема есть обобщение биномиальной теоремы.

Полином Ньютона — возведение в степень суммы произвольного числа слагаемых:

где — мультиномиальные коэффициенты. Сумма берется по всем неотрицательным целым индексам , сумма которых равна n (то есть по всем композициям числа n длины m).) В теории чисел композицией, или разложением, натурального числа называется его представление в виде упорядоченной суммы натуральных слагаемых.

Тогда получим для (7):

Поскольку согласно уравнению (3) сумма априорных вероятностей g_i равна 1, a l ^N = 1, сумма вероятностей всех возможных распределений равна 1. Смысл выражения Σ W = 1 заключается в том, что все N₀ мячей наверняка попадут куда-то внутрь ящика, что согласуется с нашим первоначальным предположением и подтверждает правильность уравнения (7).

3. НАИБОЛЕЕ ВЕРОЯТНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

Теперь нам предстоит определить, какое именно распределение мячей является наиболее вероятным, т. е. для какого распределения получается наибольшее значение W. Найдем сначала подходящее аналитическое выражение для факториала большого числа. Формула Стирлинга (асимптотическая), которая верна и для нецелых n:

Логарифмируя, получим,

(8)

Взяв натуральные логарифмы обеих частей уравнения (7), получим

Формула Стирлинга (8) позволяет написать это выражение так:

Поскольку Σ N_i = N₀, то

(9)

Хотя у нас имеется уравнение для ln W, а не для самой вероятности W, это не является помехой, так как (ln W)макс =ln(W макс), что связано с тем, что ln есть монотонная функция. Чтобы распределение было наиболее вероятным, необходимо, чтобы малые изменения δ N_i любого из N_i не влияли на величину W. Так как N_i очень велики, с ними можно обращаться как с непрерывными величинами.

Метод множителей Лагранжа, метод нахождения условного экстремума функции , где , относительно m ограничений , где i меняется от единицы до m.

· Составим функцию Лагранжа в виде линейной комбинации функции и функций , взятых с коэффициентами, называемыми множителями Лагранжа – λ _i:

где .

· Составим систему из n + m уравнений, приравняв к нулю частные производные функции Лагранжа L (x,λ) по x _j и λ_i.

· Если полученная система имеет решение относительно параметров и , тогда точка x ’ может быть условным экстремумом, то есть решением исходной задачи. Заметим, что это условие носит необходимый, но не достаточный характер.

Если изменение ln W, соответствующее изменению N_i на δ N_i, равно δln W, то из уравнения (9)

(10)

так как N₀ ln N₀ есть константа. Далее, δln N_i =(δ N_i / N_i) и, значит, Поскольку общее число мячей постоянно, сумма Σδ N_i изменений чисел мячей во всех ячейках должна равняться нулю, а это значит, что . Таким образом, уравнение (10) приобретает вид

. (11)

Хотя уравнение (11) должно выполняться для наиболее вероятного распределения мячей, само по себе оно не определяет полностью это распределение. Мы должны учесть тот факт, что вариации δ N₁, δ N₂... числа мячей в каждой из k ячеек не независимы, а, поскольку общее число мячей фиксировано, связаны соотношением

(12)

Чтобы выполнить это, воспользуемся методом неопределенных коэффициентов Лагранжа. Пусть α есть величина, не зависящая ни от одного из N_i. Умножим уравнение (12) на α:

(13)

Сложив это уравнение с уравнением (11), получим

(14)

В каждом из k уравнений, сумма которых есть уравнение (14), вариации δ N_i действительно являются независимыми переменными. Чтобы уравнение (14) при этом было справедливым, необходимо, чтобы величина, стоящая в скобках, всегда равнялась нулю, независимо от значений, которые принимают δ N_i. Таким образом, имеем:

(15)

Складывая вместе N_i и замечая, что α не зависит от i, получим

Напомним, что g_i есть априорная вероятность того, что мяч падает в i -ю ячейку, и из уравнения (3) Σ g_i = 1. Значит Σ N_i = ехр α, а поскольку общее число мячей Σ N_i - равно N₀, ехр α = N₀. Уравнение (15), таким образом, приобретает вид N_i = N₀g_i.

Наиболее вероятное число мячей в каждой ячейке пропорционально общему числу мячей N₀ и априорной вероятности g_i равной относительному объёму ячейки. Точнее, из уравнения (1) видно, что g_i = V_i/V и, значит, N_i = (N₀/V)V_i.

Наиболее вероятное число мячей в каждой ячейке равно средней плотности попадания мячей N₀/V, умноженной на объём ячейки. Это и есть тот результат, который мы намеревались получить.

4. СТАТИСТИКА МАКСВЕЛЛА — БОЛЬЦМАНА

Теперь применим методы статистической механики к определению того, каким образом данное общее количество энергии распределяется между различными членами ансамбля идентичных частиц (т. е. найдем, сколько частиц в среднем имеет энергию ε₁, сколько энергию ε₂ и т. д.).

Рассмотрим ансамбли трех сортов частиц.

A. Идентичные частицы с любым спином, разделенные расстояниями, достаточно большими, чтобы их можно было отличать друг от друга. (Такими частицами являются молекулы газа.)

B. Идентичные неразличимые частицы с нулевым или целочисленным спином. (Это бозе-частицы или бозоны, они не подчиняются принципу Паули.)

C. Идентичные неразличимые частицы со спином 1/2. (Это ферми-частицы или фермионы, подчиняющиеся принципу Паули.)

Попытаемся получить закон распределения для частиц сорта А, о которых мы будем говорить как вообще о молекулах, поскольку молекулы газа составляют наиболее важный класс таких частиц.

Рассмотрим ансамбль из N₀ молекул, энергии которых ограничены k значениями ε₁, ε₂,..,ε_k, расположенными в порядке возрастания энергии. Эти энергии могут представлять собой либо дискретные энергетические состояния, либо средние энергии для последовательности энергетических интервалов. Если имеется N_i молекул с энергией ε_i, а полная энергия ансамбля равна U, то наиболее вероятное распределение молекул по этим k энергиям должно удовлетворять двум условиям, а именно:

Дата добавления: 2015-07-15