Промежуточные состояния двойной связи

Важнейшим химическим свойством молекулы, которая содержит двойную связь между двумя атомами углерода, является способность вступать в реакции присоединения, к которым относится и полимеризация. Соединение двух атомов углерода двойной связью осуществляют две пары электронов. В соответствии с современными воззрениями эти четыре электрона неодинаковы. Два из них, называемые σ-электронами, неподвижны, их взаимное сцепление можно нарушить только лишь затратой сравнительно большой энергии. Они образуют между атомами нормальную, в обычных условиях исключительно прочную связь. Наоборот, другая пара электронов, которую называют π-электронами, может перемещаться по всей области связанных двойной связью атомов и может даже делиться таким образом, что при каждом из двух атомов углерода будет находиться один из этих электронов. Эти π-электроны являются основными носителями повышенной реакционной способности двойной связи.

Пара π-электронов может также мигрировать целиком либо к одному (II), либо к другому (III) атому углерода. Поскольку в этом случае один из атомов углерода имеет на один электрон больше, то говорят, что он обладает свободной парой электронов, в то время как второй атом углерода, которому недостает одного электрона, обладает электронным недостатком. Таким образом на обоих, связанных первоначально двойной связью, атомах углерода возникает разноименное поле, и молекула поляризуется. Иногда оба атома углерода могут поделить между собой оба π-электрона (IV).

К какой из промежуточных структур в данный момент времени молекула ближе, определяется не только условиями реакции, поведением вещества и т.п., но и состоянием атома углерода, находящегося в непосредственной близости к другому атому углерода, имеющему двойную связь. Так, например, если по двойной связи присоединяется молекула вещества, которая диссоциирована на ионы, то поляризуется и двойная связь. К полярной структуре примыкают затем разноименные ионы таким образом, что к отрицательно заряженной половине молекулы примыкает катион, который тем самым дополняет электронную оболочку, в то время как анион заполняет одной электронной парой электронный недостаток положительно заряженной половины молекулы.

У этилена или у симметрично-бизамещенных одним и тем же заместителем олефинов поляризация ведет к единственной структуре:

Иначе, казалось бы, должно обстоять дело у несимметрично-замещенных этилена, так как обе возможные полярные структуры не являются тождественными. Однако поляризация таких замещенных однозначна, так как она определяется характером заместителей, что наглядно показывает приведенный ниже пример. При полярном присоединении к стиролу по причинам, отмечаемым ниже, катион заместителя связывается с наиболее удаленным, а его анион с наиболее близким к бензольному ядру атомом углерода. Присоединение в этом случае происходит таким образом, как если бы поляризация двойной связи приводила к образованию промежуточной структуры, в которой π-электроны расположены на более удаленном от бензольного ядра атоме углерода.

Аналогичное явление имеет место и для других несимметрично замещенных олефинов. Направление поляризации определяет всегда тот из заместителей, который обладает большей электронной плотностью. Поляризация изобутилена осуществляется по следующей схеме:

В духе классической органической химии эту закономерность выражает правило Марковникова. Если получают какой-либо продукт присоединения, образование которого противоречит правилу Марковникова, то это обычно происходит в случае присоединения не по ионному, а по радикальному механизму.

Отлично от стирола и изобутилена поляризуются те ненасыщенные соединения, у которых атом углерода при двойной связи содержит заместители с повышенным сродством к электронам. Таким соединением, например, является винилметилкетон.

Дата добавления: 2015-07-15