Промышленные способы получения изобутилена

По наиболее старому процессу производства изобутилен выделяют из газов крекинга путем абсорбции умеренно разбавленной серной кислотой. Из всех моноолефинов изобутилен реагирует с ней наиболее легко. В результате получается трет- бутилсерная кислота, которую вновь превращают в изобутилен. Изобутилен абсорбируется практически количественно уже 65%-ной кислотой на холоду. При низких температурах (в пределах от –10 до +10°) потери изобутилена в результате полимеризации невелики, но с увеличением температуры потери за этот счет увеличиваются. Если работать с концентрированной кислотой, то необходимо сильно охлаждать реакционную смесь, так как в противном случае легко образуются полимеры, как это было найдено еще Бутлеровым. Кроме того, в случае концентрированной кислоты в реакцию с ней вступают и другие ненасыщенные углеводороды. Сырьем для получения изобутилена является бутан-бутеновая фракция газов крекинга. При переработке газовую смесь пропускают через 60%-ную серную кислоту при температуре от –10 до +30° или же эту смесь предварительно сжижают, а затем подвергают экстракции серной кислотой в аналогичных условиях. Второй способ более удобен с технологической точки зрения, и на его основе был разработан непрерывный процесс. Абсорберы, в которых осуществляется процесс, снабжены змеевиковыми холодильниками и мешалками. Реакционную жидкость, содержащую трет- бутилсерную кислоту, отводят из абсорберов и гидролизуют острым паром, в результате чего образуется третичный бутиловый спирт. Последний дегидратируют действием 35%-ной серной кислоты. Описанный способ производства изобутилена через трет- бутилсерную кислоту связан со сложным процессом регенерации отработанной кислоты и требует дорогостоящего оборудования. Согласно более новому способу, реакционную жидкость, полученную экстракцией смеси углеводородов 65%-ной серной кислотой, разбавляют водой настолько, чтобы концентрация кислоты была равной 45%, и путем нагревания при низком давлении получают непосредственно газообразный изобутилен. Последний промывают щелочью, путем охлаждения освобождают от спирта и полимеров и после промывания водой сжижают под давлением. Отработанную кислоту снова концентрируют до 65% и возвращают на экстракцию.

Новейшим методом производства изобутилена является каталитическая дегидратация изобутилового спирта. Исходное сырье получают синтетическим путем из окиси углерода и водорода при высоком давлении (см. оксосинтез). Дегидратацию проводят при 360° и слегка повышенном давлении на активной окиси алюминия в такой же аппаратуре, как и для дегидратации этилового спирта. Сырой изобутилен путем охлаждения освобождают от воды и примесей паров содержащегося в нем спирта, сжижают под давлением и при 5 атм дистиллируют на колонне (75 тарелок). В результате получается 98%-ный изобутилен.

В странах, богатых природным газом, сравнительно недавно было налажено производство изобутилена из этого сырья. Состав природного газа колеблется в широких пределах в зависимости от месторождения. Он содержит метан, этан, пропан, н -бутан и изобутан, пентаны и небольшое количество высших углеводородов. В газах крекинга, которые выделяются при высокотемпературной переработке нефти, наоборот, содержится большой процент (до 55%) ненасыщенных углеводородов, главным образом бутиленов и бутадиена. При низкотемпературном фракционировании или при селективной абсорбции из природного газа выделяют отдельные фракции, которые затем перерабатывают далее. При производстве изобутилена исходят либо из более или менее чистого изобутана, либо из бутановой фракции, в частности из смеси обоих бутанов. Технический изобутан перерабатывают непосредственно путем дегидрирования как пиролитического при температуре 500—600°, так и каталитического. Первый способ менее удобен, поскольку в результате побочных реакций образуются и другие углеводороды. Если же использовать катализатор, обычно окись хрома на силикагеле, дегидрирование протекает селективно и при более низкой температуре (350—450°) и меньшем выходе побочных продуктов. Но при этом необходимо очень точно соблюдать условия реакции. Более выгодно перерабатывать бутановую фракцию. Ее прежде всего подвергают обогащению изобутаном путем изомеризации, и только после этого образующийся изобутан дегидрогенизируют в изобутилен. Изомеризация н -бутана в изобутан является равновесной реакцией, на условие равновесия которой сильно влияют давление, температура и количество катализатора. Исследованием этой реакции, главным образом ее кинетики, занимался ряд авторов. Технологическому процессу как в жидкой, так и в газовой фазе посвящено много патентов. Катализатором его является безводный хлористый алюминий в присутствии сухого хлористого водорода, смесь фтористого бора и безводного фтористого водорода, и наконец бромистый алюминий. Применение последнего соединения хотя и ведет к высоким выходам изобутана (78—82%), но превращение происходит весьма медленно. В промышленности изомеризацию в жидкой фазе проводят приблизительно следующим образом: сжиженный н -бутан смешивают с определенным количеством хлористого алюминия и суспензию подают в реактор, заполненный кусками инертной насадки, например, размельченным кварцем. В реакторе поддерживают давление 10—35 атм и температуру 50—150°. Температура определяется количеством катализатора и хлористого водорода. Одновременно в реактор подают жидкий н -бутан, в котором растворено определенное количество безводного хлористого водорода. Обе жидкости стекают по насадке и смешиваются; при этом образуется комплекс хлористого алюминия с углеводородом, в результате чего и происходит изомеризация. Смесь углеводородов из реактора подают в аппарат, где она освобождается от растворенного в ней хлористого алюминия, а затем дистилляцией под давлением смесь освобождают от хлористого водорода, который снова подают в реактор. От оставшихся следов хлористого водорода смесь освобождают промыванием ее водным раствором щелочи. Катализатор выводится из реактора автоматически через определенные промежутки времени и регенерируется. Второй стадией производственного процесса является каталитическое гидрирование с образованием изобутилена. Получающийся на стадии изомеризации продукт дегидрируют либо непосредственно, либо с целью очистки подвергают его предварительной ректификации.

Третьим способом производства изобутилена на основе бутановой фракции является дегидрирование с образованием смеси бутиленов и с последующей изомеризацией их в изобутилен. Дегидрирование катализируется также окисью хрома на окиси алюминия при оптимальной температуре около 500°. При дегидрировании даже умеренное давление способствует образованию бутадиена, поэтому работают обычно при атмосферном давлении. Реактор изготовляют из специальной стали, поскольку железо и никель оказывают неблагоприятное влияние на активность катализатора и, кроме того, в значительной мере способствуют побочным реакциям. Продукт дегидрирования, содержащий приблизительно 25% бутиленов, а также водород, низшие углеводороды и непревращенный бутан, охлаждают, компримируют, освобождают от низших углеводородов и подвергают ректификации. Бутан возвращают в цикл, а бутены перерабатывают далее в изобутилен. Для изомеризации бутена-1 и бутена-2 в изобутилен в качестве катализатора применяют кремнезем, силикагель или шамот, пропитанные фосфорной кислотой, окись алюминия, боксит и др. Температуру поддерживают в пределах 250—540°, время контактирования — 0,2—2 сек., давление атмосферное или слегка повышенное. Поскольку кислые катализаторы ведут к потерям изобутилена за счет легкой полимеризации, исходную бутиленовую смесь разбавляют водяным паром. Благодаря этому резко сокращается возможность полимеризации. В качестве катализатора, активного даже в присутствии водяных паров, рекомендуют применять фосфорную кислоту на кремнеземе или шамоте или боксит с 2% гидроокиси бария. Дегидрирование бутана и одновременно изомеризацию образующихся бутиленов можно проводить в одну стадию, если применять комплексный катализатор, в состав которого входит катализатор дегидрирования — окись хрома на окиси алюминия— и катализатор, способствующий изомеризации, например окись тория на силикагеле.

Изобутилен, который применяется для полимеризации, должен быть очень чистым по той причине, о которой говорилось, когда речь шла об этилене. Изобутилен, получаемый из бутановой фракции каким-либо из описанных способов, очищается труднее изобутилена, получаемого дегидратацией изобутилового спирта. Особенно тщательно надо удалять оба бутилена, которые мешают полимеризации. Очистка путем фракционированной дистилляции неудобна, поскольку точки кипения соединений, содержащихся в техническом продукте, лежат очень близко одна к другой. Поэтому обычно комбинируют физические методы очистки с некоторыми химическими методами.

Сначала сырой изобутилен охлаждают, чтобы сконденсировать водяные пары, а потом подвергают низкотемпературному фракционированию. Таким образом отделяются водород, все насыщенные углеводороды и большая часть олефинов. Одна фракция содержит изобутилен и бутен-1, другая — бутаны и бутен-2. Бутен-1 нельзя отделить от изобутилена посредством дистилляции из-за близости их точек кипения, и поэтому необходимо прибегать к химическим способам очистки.

Абсорбция серной кислотой с последующим выделением третичного бутилового спирта и его дегидратацией хотя и ведет к получению чистого изобутилена, однако такой способ требует применения дорогой аппаратуры. Выделение изобутилена путем перевода его в трет- бутилмер-каптан сероводородом при умеренной температуре и слегка повышенном давлении не рекомендуется.

Таблица 2

Углеводород	Точка кипения, ° С
Н -Бутан	–0,5
транс- Бутен-2	от –0,3 до –0,4
цис- Бутен-2	3,37
Бутадиен-1,3	–4,41
Бутен-1	–6,47
Изобутилен	–6,6
Изобутан	–10,2

Хотя бутен-1 при этих условиях с сероводородом и не реагирует, но изобутилен, легко регенерируемый из трет -бутилмеркаптана, всегда содержит примесь сероводорода, который является препятствием при дальнейшей каталитической полимеризации. Это препятствие исключается при другом способе, согласно которому бутен-1 изомеризуют в бутен-2; с этой целью фракцию, содержащую изобутилен и бутен-1, пропускают при температуре 90—100° и повышенном давлении через катализатор изомеризации — окись алюминия, силикагель или кальцинированную гидроокись магния. Изомеризация бутена-1 в бутен-2 протекает при этих условиях практически количественно, и бутен-2 отделяют затем от изобутилена повторным низкотемпературным фракционированием. От ацетилена и альдегидов, а также и от следов спирта или воды изобутилен можно освободить, пропуская его через суспензию тонкоразмельченного натрия, калия или кальция в ксилоле при 100°. К тому же результату приводит дистилляция над металлическим натрием.

Чистый изобутилен хранят в жидком состоянии при низкой температуре под инертным газом, охраняющим его от окисляющего действия кислорода воздуха и образования перекиси, которая отрицательно влияет на полимеризацию. При таком способе хранения стабилизации изобутилена не требуется. Цистерны, в которых хранится изобутилен, сваривают из мягкой листовой стали; их снабжают рубашкой для охлаждения. Внутреннюю поверхность стенки окрашивают, чтобы предотвратить коррозию. Перед заполнением цистерна должна быть высушена, а воздух из нее вытеснен сухим азотом или природным газом.

При хранении изобутилена и при работе с ним необходимо соблюдать правила техники безопасности, общие для всех горючих веществ, так как изобутилен образует с воздухом взрывоопасную легко воспламеняющуюся смесь.

Дата добавления: 2015-07-15