Промышленные способы получения стирола

Единственным источником производства стирола является моноэтилбензол. По старому способу производства этилбензол превращали путем хлорирования при температуре 100—110° в смесь α- и β-хлорэтилбензола, в которой преобладало α-производное:

Хлорировали до тех пор, пока хлор не переставал поглощаться с заметной скоростью. Как только поглощение резко уменьшалось, процесс заканчивали во избежание хлорирования бензольного ядра. Из реакционной смеси отгоняли низкокипящие компоненты, а оставшуюся смесь обоих изомеров хлорэтилбензола подвергали дегидрогалогенированию либо в жидкой фазе — путем нагревания с пиридином, либо в газовой фазе — путем простого нагревания до температуры 675—700° в трубках из специальной хромоникелевой стали. Для каталитического способа отщепления хлористого водорода при температуре 300—400° применяли безводные соли минеральных кислот и органических оснований (гидрохлориды, сульфаты или фосфаты пиридина, хинолина, анилина и др.), либо безводные соли металлов, например хлористый барий, хлористый цинк, монохлористую или двухлористую медь, либо, наконец, свободные кислоты: серную, фосфорную и т.п.

В настоящее время стирол получают из этилбензола путем высокотемпературного дегидрирования. Основной производственный процесс делится на три стадии: производство этилбензола, его дегидрирование и очистка технического продукта.

Этилбензол получают по усовершенствованному методу Фриделя — Крафтса, заключающемуся в том, что бензол алкилируют этиленом в присутствии в качестве катализатора безводного хлористого алюминия, который предварительно активируют добавками небольших количеств хлористого этила или хлористого водорода. Поскольку комплекс, образующийся из этилена, хлористого алюминия и хлористого водорода, нерастворим в бензоле, реакционную смесь необходимо интенсивно перемешивать. Если алкилирование проводят при атмосферном давлении, то оптимальная температура находится в пределах 75—95°. Подробности об этой важной реакции, которая является обратимой и механизм которой значительно сложнее, чем это следует из приведенной ниже схемы, читатель найдет в разделе, посвященном реакциям алкилирования этиленом.

При алкилировании, кроме этилбензола, образуется смесь высших алкил-производных, от ди- до гексаэтилбензола, количество которых в продуктах реакции наряду с другими факторами оказывает влияние на равновесное состояние системы.

Применяемый этилен, полученный каким-либо из ранее приведенных способов, не должен содержать ацетилен. Бензол, полученный из жидких продуктов сухой перегонки каменного угля, необходимо подвергать специальной очистке, так как его необходимо освободить от соединений, содержащих серу, высших гомологов и тщательно высушить. Если бензол влажный, то повышается расход катализатора, и корродируют стенки аппаратуры. Примеси соединений серы удаляют путем очистки серной кислотой, затем бензол промывают разбавленным раствором щелочи и тщательно ректифицируют (температура кипения в пределах 1°, температура плавления должна быть 4,85°). При этом бензол одновременно и сушится, так как бинарная смесь бензола с водой кипит ниже, нежели сам бензол, и отгоняется раньше. Хлористый алюминий берут в виде порошка с содержанием железа около 0,1%.

Технологическая схема включает установку для очистки бензола, установку собственно алкилирования и установку выделения этилбензола из продуктов алкилирования. Алкилирование проводят в стальных колонных реакторах, снабженных рубашкой для охлаждения водой и перемешивающим устройством. Внутреннюю поверхность реакторов покрывают эмалью.

Бензол и катализатор вводят в реактор сверху, этилен подают снизу, а реакционную смесь отводят через штуцер, находящийся у дна реактора. Реактор соединен с обратным холодильником. Скорость реакции регулируют охлаждением водой и подачей катализатора. Выходящую из реактора реакционную смесь обрабатывают далее на установке, оснащенной скрубберами, сепараторами и холодильниками, внутренние стенки которых защищены кислотостойкой эмалью. После промывки реакционная смесь поступает на ректификационные колонны, изготовленные из нержавеющей стали. В колоннах осуществляют отделение бензола от этилбензола и полиэтилбензолов, а также окончательную ректификацию этилбензола.

В реакторе сухой бензол перемешивают с хлористым алюминием, снизу вводят этилен с небольшим количеством хлористого этила для инициирования реакции. Катализатор обычно вводят шнековым транспортером. Реакция сопровождается большим выделением тепла, и поэтому с помощью водяного охлаждения температуру поддерживают не выше 95°. Выходящую из реактора смесь продуктов алкилирования после охлаждения до 40° подают в сепаратор, где происходит осаждение и отделение катализатора, который возвращают в цикл. Реакционную жидкость промывают на скрубберах сначала 50%-ным водным раствором щелочи для удаления хлористого водорода и хлористого алюминия, затем водой и в случае необходимости дополнительно очищают, прибавляя к ней амины; при этом остаток хлористого алюминия переводят в нерастворимый комплекс, который отделяют декантацией или фильтрацией. Предварительно очищенный таким образом технический продукт подвергают затем перегонке на дистилляционных колоннах при атмосферном давлении. Фракцию, перегоняющуюся при температуре около 135° и представляющую собой сырой этилбензол, собирают отдельно, а фракции, кипящие при более высоких температурах и отбираемые из нижней части колонны, передают на разгонку в вакууме. Фракцию, кипящую в вакууме при температуре около 135°, возвращают в реактор алкилирования, а вышекипящие фракции подвергают дезалкилированию под действием хлористого алюминия при температуре 200° на отдельной установке. Получающуюся на этой установке смесь бензола и моноэтилбензола снова подают в реактор алкилирования.

Сырой этилбензол подают в следующую колонну, где от него отгоняют бензол, а затем на высокоэффективную ректификационную колонну, из которой выходит практически чистый этилбензол. Выход последнего составляет 95—98% от теоретического. Этилбензол, предназначенный для дегидрирования (при дистилляции перегоняется в интервале 0,5°), не должен содержать высокоэтилированные гомологи и главным образом диэтилбензол. Он должен быть освобожден от ионов хлора, и само собой разумеется, от таких веществ, которые могут дезактивировать катализатор дегидрогенизации.

Этилирование бензола можно также осуществлять в газовой фазе. Для этой цели в качестве катализатора применяют либо хлористый алюминий в виде суспензии в диэтилбензоле, в которую при температуре 150° вводят под давлением и при интенсивном перемешивании пары бензола и этилен, либо смесь равных частей хлористого натрия и хлористого алюминия, нанесенных на пемзу, над которой этилен и пары бензола пропускают при температуре 270° и давлении 15 атм. Другим катализатором, применяемым в производстве этилбензола, является силикагель или кремнезем, пропитанный 60%-ной фосфорной кислотой (так называемая «твердая» фосфорная кислота). Катализатор является более активным, если он гидратирован, поэтому к парогазовой смеси этилена и бензола прибавляют такое количество этилового спирта, чтобы вода, образующаяся за счет его дегидратации, поддерживала постоянной активность катализатора. Процесс проводят при температуре приблизительно 300° и давлении около 60 атм.

Дегидрирование этилбензола с образованием стирола протекает при высокой температуре. Водород отщепляется уже при нагревании этилбензола до 600—750°. Однако на практике обычно применяют катализатор, главным образом бокситы, окись алюминия, хрома, цинка, молибдена, либо их смеси. Применяемый обычно катализатор, который, однако, весьма чувствителен к водяному пару, имеет приблизительно следующий состав: окись цинка 75—85°%, окись алюминия 5—10%, окись кальция 5—7%, окись хрома 0,5—0,7%, и едкое кали 2—3%. Каталитическое дегидрирование протекает селективно и при более низких температурах (300—600°), так что побочные реакции, ведущие к потерям продукта, весьма ограничены. Процессу благоприятствует снижение давления, что достигается разбавлением паров этилбензола, чаще всего водяным паром. Поскольку последний приводит к дезактивации описанного выше катализатора, то недавно был предложен другой катализатор, который в этих условиях является более стойким и обладает способностью снижать течение побочных пиролитических процессов. Он состоит из 74% окиси магния, 18% окиси железа, 4% окиси меди и 4% окиси калия.

Дегидрирование проводят в трубчатом реакторе из нержавеющей хромоникелевой спецстали, футерованном сплавом меди с марганцем и заполненном катализатором. При работе на свежем катализаторе температуру в реакторе поддерживают до 580°, и затем, с уменьшением активности катализатора, постепенно повышают ее до 600—610°. В реактор под давлением 1 атм подают смесь паров этилбензола и воды в эквимолекулярном соотношении. Продукт реакции, состоящий из 40% стирола, около 60% этилбензола, 0,5% бензола, 1% толуола и 0,3% смолообразных веществ, охлаждают, отделяют от него воду, сушат над твердым едким кали и стабилизируют, прибавляя на каждую тонну его 10 г гидрохинона либо трет- бутилпирокатехина. Обработку сырого стирола и его очистку производят путем дистилляции и ректификации.

Дистилляция сырого продукта является самой капризной стадией всего производственного процесса, поскольку стирол, особенно в том случае, когда он содержит дивинилбензол, образующийся в результате дегидрирования не отделившегося диэтилбензола, в процессе дистилляции в большей своей части быстро полимеризуется. Поэтому в сырой продукт добавляют стабилизатор. Дистилляцию проводят в четыре ступени. Сначала из реакционной смеси отгоняют фракцию бензола и толуола; последнюю подвергают ректификации в отдельной аппаратуре, и чистый регенерированный бензол возвращают на алкилирование. На второй ступени выделяют этилбензол, который также возвращают в производственный цикл. На третьей ступени выделяют сырой стирол и, наконец, на четвертой — отделяют смолообразные фракции. Дистилляцию на второй и четвертой ступенях проводят в вакууме. Ректификацию стирола в вакууме необходимо проводить с особой тщательностью, поскольку стирол, предназначенный для переработки на полимер, должен быть исключительно чистым. С этой целью ректификацию стирола ведут на высокоэффективной колонне при остаточном давлении, не превышающем 50 мм рт. ст. Выход практически чистого мономера (99,5—99,8%) достигает 90% от теоретического. Стирол при хранении лучше всего стабилизируется трет- бутилпирокатехином, который перед дальнейшей переработкой мономера извлекают экстракцией разбавленной щелочью. Другим активным стабилизатором является серный цвет; от последнего стирол отделяют дистилляцией в вакууме.

Кроме описанного способа очистки стирола простой ректификацией на эффективной колонне, в патентной литературе приведены и другие способы, хотя до сих пор на практике их, по-видимому, не применяют. Так, для отделения стирола от этилбензола рекомендуют смесь этих двух углеводородов разгонять в вакууме с присадкой некоторых веществ, которые образуют с этилбензолом азеотропные смеси. К таким веществам относятся, например, моноэтиловый эфир гликоля, 1-нитропропан, изобутилпропионат, пиколин и 2,6-лутидин.

Фенилацетилен и альдегиды, содержащиеся в спирте, удается выделить путем перегонки стирольной фракции в вакууме над суспензией мелкодисперсного натрия в высококипящем растворителе (амилнафтиламины). Альдегиды и другие продукты окисления можно выделить из стирола нагреванием в вакууме с дефлегматором в присутствии соединений, которые разрушают перекиси, окисляясь при этом сами, и которые реагируют с альдегидом. Для этой цели рекомендуют β-нафтиламин, дифениламин, 2- или 4-аминодифенил и о- фенетидин.

Важно, чтобы стирол, предназначенный для переработки на полистирол, не содержал растворенные газы, пузырьки которых могли бы делать полимер непригодным для дальнейшей переработки. С этой целью стабилизированный стирол нагревают в течение длительного времени с обратным холодильником при атмосферном давлении. Механические примеси отделяют фильтрацией.

Стирол сравнительно легко окисляется кислородом воздуха, образуя соединения перекисного характера. Эти соединения катализируют дальнейшее окисление мономера и инициируют его полимеризацию. Чтобы избежать окисления, стирол хранят под азотом, а кроме того, еще и стабилизируют. В качестве стабилизаторов применяют соединения, которые локализуют инициирующее влияние перекисей. Кроме серы, гидрохинона и n-трет- бутилпирокатехина, патентная литература рекомендует для этой цели ряд соединений: пирогаллол или гваякол, бензохинон, тринитробензол и тринитротолуол, хлоранил, 1-аминоантрахинон, фенил-1-нафтиламин, фенил-2-нафтиламин, метиланилин и метол, п- аминофенол, 2-оксидифенил, 2-амино-5-оксидифенил. Некоторые из указанных стабилизаторов сохраняют свою активность вплоть до 170°. Самым известным ингибитором бесспорно является n-трет- бутилпирокатехин, поскольку он обладает хорошей растворимостью в стироле, высокой активностью (1:1000000) и наконец, легко извлекается из мономера обработкой последнего разбавленной щелочью.

Функции стабилизаторов, или ингибиторов полимеризации, впервые изучали Мурё и его школа и после него целый ряд других исследователей. Согласно современным представлениям, ингибиторами называют соединения, способные быстро реагировать со свободными радикалами, которые тем самым выводятся из среды и не могут уже вызывать неполярные превращения, в рассматриваемом случае — полимеризацию. Типичными ингибиторами являются хиноны или вообще соединения, в молекуле которых может легко образовываться хиноидная структура. Хинон дезактивирует свободные радикалы либо переводит их в новые устойчивые радикалы, которые уже не способны инициировать цепную реакцию,

либо превращает свободные радикалы в олефины. К такому результату приходят в случае тетразамещенного хинона, например хлоранила:

Некоторым инициаторам полимеризации свойственна, однако, частичная активность и в присутствии хлоранила. К ним относится азоизобутиронитрил. Радикалы изобутиронитрила, образующиеся при его неполярном разложении, реагируют с хлоранилом в соответствии с приведенной ниже схемой, но не до конца:

На таком принципе основано применение некоторых соединений в качестве замедлителей или модификаторов полимеризации.

Запасные емкости для стирола и цистерны, в которых он хранится, обычно изготовляют из железа или алюминия; применение для этой цели меди или ее сплавов исключается. Поскольку плохо стабилизированный стирол быстро полимеризуется с выделением тепла, емкости, в которых он хранится, рекомендуют конструировать с учетом работы их на развивающееся при этом давление. Иногда снаружи их охлаждают водяным орошением. Стирол представляет собой легко воспламеняющееся соединение, поэтому в местах его хранения необходимо соблюдать повышенную осторожность и категорически запрещать применение открытого огня. По правилам техники безопасности хранилища стирола с целью предупреждения разрядов статического электричества должны изолироваться и заземляться.

Дата добавления: 2015-07-15